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共掺杂TiO2/磁性炭复合材料的制备及其可见光催化性能
来源:一起赢论文网     日期:2016-12-31     浏览数:612     【 字体:

 DOI Br-N共掺杂TiO 2/磁性炭复合材料的制备及其 可见光催化性能1 王佳忆,王学江* ,黄嘉瑜,王 鑫,宋靖珂,赵建夫 (同济大学环境科学与工程学院,污染控制与资源化研究国家重点实验室,上海200092) 摘要:以活性炭(AC)为原材料,采用铁盐化学沉淀法耦合壳聚糖-戊二醛交联改性技术制备磁性活性炭(MAC)。以磁性活性炭为载体,采用溶胶-凝胶法制备不同Br/Ti掺杂比的TiO2/MAC复合材料(Br-N-TiO 2/MAC )。通过XRDUV-VisBET SEMXPS 表征其结构和化学特征。以水杨酸为模型分子进行光催化降解,评价不同Br-N-TiO 2/MAC 材料的可见光催化活性。实验结果表明,相较于N-TiO2/MAC 可见光催化剂,Br-N共掺杂更能促进催化剂对可见光的吸收。Br0.35 -N-TiO2/MAC 对水杨酸的降解效果最好,暗吸附1h,光催化3h后,Br 0.35 -N-TiO2/MAC 对水杨酸的降解率达到83% ,高浓度水杨酸会对光催化反应产生一定的抑制作用,该催化材料重复利用三次后仍有78% 的去除率,显示了较好的稳定性。 关键词:磁性活性炭;Br-N共掺杂;可见光催化;复合材料;水杨酸 中文分类号:TB333                     文献标志码:A Preparation and photocatalytic performance of Br-N-TiO2/MAC composites   WANG JiayiWANG Xuejiang*HUANG Jiayu WANG XinSONG Jingke ZHAO Jianfu (State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China) Abstract: Magnetic activate carbon (MAC)  wassynthesized by modifying activate carbon with ferric salts chemical precipitation coupled with chitosanglutaraldehyde  crosslinking method. Based on MAC, Br-N codoped TiO2/magnetic carbon composites (Br-N-TiO2/MAC) were prepared by a facile solgel method.Thesynthesized compositeswere characterized by XRD, UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy (DRS), N2 adsorptiondesorption (BET), scanning  electron microscopy (SEM), X-ray photoelectron spectroscopy(XPS). The photocatalyti c activity of the composites was evaluated by photocatalytic degradation of salicylic acid under visible light irradiation. Comparing with N-TiO2/MAC, Br-N-TiO2/MAC has a better photocatalytic  performance. The photocatalytic degradation rate of Br0.35 -N-TiO2/MAC for 3 h could reach 83% after 1 h of dark absorption. High concentration of salicylic acid can inhibit the photocatalytic reaction rate of Br-N-TiO2/MAC. After reused for three times, Br0.35 -N-TiO2/MAC could still reach a removal rate of 78% for salicylic acid, which proves the composites have a good chemical stability. Keywordsmagnetic activated carbon; Br-N  co-doping; visible light  photocatalysis; composites; salicylic acid                                                               收稿日期:2016-05-06 ;录用日期:2016-06-18 ;网络出版时间: 网络出版地址: 基金项目:国家自然科学基金(21277097 通讯作者:王学江,博士,教授,研究方向为水污染控制及其资源利用化。E-mail: wangxj@tongji.edu.cn  引用格式:王佳忆,王学江,黄嘉瑜,等.Br-N共掺杂TiO2/磁性炭复合材料的制备及其可见光催化性能[J].复合材料学报, 2017, 34(x): xxx-xxx.   WANG JiayiWANG Xuejiang HUANG Jiayu et al. Preparation and photocatalytic performance of Br-N-TiO2/MAC composites [J]. Acta Materiae Compositae Sinica, 2017, 34(x):xxx-xxx. 10.13801/j.cnki.fhclxb.20161205.0022016-12-05 16:40:34http://www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20161205.1640.004.htmlTiO2 光催化技术作为一种新兴的绿色技术在环境保护、抗菌消毒和自净材料等方面具有良好的应用前景。近年来,我国环境问题突出,环境污染物呈现复杂化和多样化的特点。TiO2 光催化因其可以利用光能产生强氧化性基团对污染物进行降解而受到广泛关注。但在实际应用过程中,由于环境因素的影响,传统TiO2 光催化技术受到了一些限制,包括:(1 TiO2 禁带宽度较大(约为3.2 eV ),只能被波长较短的紫外光激发(λ <387nm) ,而紫外光在太阳光谱中仅占5%,使得应用中太阳能利用率低;(2)TiO2粉末粒度小,易团聚,难以回收利用,使得催化剂成本增高且易对环境造成二次污染[1-4]。因此,如何解决好上述问题是将TiO2光催化技术推广应用的关键。 对于第一类问题,早期研究学者通过 C NSPB 等元素离子掺杂以期缩短TiO2的禁带宽度,提高可见光响应,其中以N 元素的掺杂效果最佳。随着掺杂元素的拓展,卤族元素在掺杂的过程中会因为电荷补偿的作用产生Ti3+,有利于光生电子和空穴的有效分离,从而增强光催化活性[5-8]。而将N掺杂和卤素掺杂进行优势结合也成为改性TiO2 领域最具研究价值的方向之一。针对TiO2 存在的易团聚的问题,可以通过负载的方法将TiO2 较为均匀的负载至载体表面。在载体选择方面,比表面积是决定负载效果的重要因素,活性炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构是目前最为常用的载体材料之一。考虑到实际应用中回收的便捷性,对载体材料赋磁,制备磁性复合材料已经成为提高回收率的主要手段之一[9-13]。 本研究基于上述考量,以活性炭作为基底材料,采用铁盐化学沉淀法耦合壳聚糖-戊二醛交联改性法制备了磁性好、高比表面积的磁性活性炭(MAC),在此基础上,采用溶胶凝胶法制备了磁性炭负载型Br/N共掺杂改性TiO2 的可见光催化剂Brx-N-TiO2 /MAC 。通过各种表征手段探讨了其结构和化学性质。水杨酸又名邻羟基苯甲酸,是一种重要的化工原料,广泛应用于医药、化妆品和橡胶工业生产过程,其分子结构中含有苯环,是一种典型的难生化降解的有机污染物质[14]。徐玲[15]、王有乐[16]等曾以水杨酸为目标降解物,分别研究了TiO2粉体和改性TiO2 薄膜的光催化降解活性。另外,水杨酸相较于罗丹明 B 、亚甲基蓝等颜料有机物,其本身不存在光敏化作用,能够更真实的体现材料的光催化活性。因此,本文以水杨酸为降解目标,评价不同Br/Ti比条件下制备的Br-N-TiO 2 /MAC 光催化剂的可见光催化活性。 1 实验方法 1.1 催化剂的制备 1.1.1磁性活性炭(MAC)的制备 把9.75 g FeSO4 ·7H2 O 9.45 g FeCl3 · 6H2 O 溶于250 mL去离子水中,加入 8.25 g粉末活性炭,磁力搅拌至混合均匀,逐滴加入1 mol/L 的氢氧化钠溶液至 pH10 。将混合液静置2 小时,将0.825g 壳聚糖加入50mL 0.5 vol %  的冰醋酸溶液,然后加入 2 mL戊二醛交联反应10h[17]。反应结束后将活性炭过滤、清洗、80℃烘干,在N2 保护下在550 ℃活化 2h,即得壳聚糖-磁性活性炭(MAC)。 1.1.2 Br-N-TiO2 /MAC 复合材料制备 在磁力搅拌条件下,将15 mL 钛酸丁酯分散到40 mL 无水乙醇中,依次加入6 mL乙酸和  2 g MAC ,搅拌 1h混合均匀。再逐滴加入溶有一定量的KBr Br/Ti摩尔比分别为0.05 0.20 0.35 0.50 )和 2g 尿素的5mL 去离子水,室温陈化24h 后,80℃烘干,得到干凝胶。将干凝胶在N2 保护下550℃焙烧2h,制得 Brx-N-TiO2 /MAC 。按上述的步骤,不添加 KBr,制备 N-TiO2 /MAC 作为对照。 1.2 催化剂的表征 采用德国Bruker Xpert Pro 型射线衍射仪(XRD)对样品进行晶型分析,X 光管为铜靶,输出功率12kW,用镍片清除CuK β辐射,波长为 1.54A,步进扫描方式,2 θ 测量范围:10°~90 °;光催化材料吸光性能通过日本岛津UV-2550 型带积分球紫外-可见分光光度计(UV-Vis-NIR)测定,实验样品采用BaSO4 作为空白,扫描波长为200-800 nm;样品表面形态使用德国Philip XL-30ESEM 扫描电镜进行分析;样品的表面状态和原子组成通过PerkinElme XL-30ESEM 型能谱分析仪(XPS )测定;比表面积和孔径采用北京精微高博公司生产的JW-BK122W  BET 自动吸附仪测定;采用北京东方荣盛科技有限公司生产的振动样品磁强计来测定催化剂的磁性性能,极头直径不小于10 cm,灵敏度不低于10×10-6 emu ,最大磁场不小于 1.8 T,磁矩测量范围不小于5×10-6 emu 103 emu 1.3 光催化实验 光催化反应在黑色的密闭反应器中进行,光催化反应器正中间放置带紫外滤光片的Xe灯(Xe-JY 500500 W ),四周等距环绕12个有效容积为 50 mL 的石英玻璃试管。整个反应在室温、空气曝气的条件下进行。为了维持反应过程中温度的恒定,并防止水蒸汽蒸发,反应器下方安装了急速风冷装置。空气曝气量为100mL/min ,以补充溶解氧并促进体系的混合。每个玻璃试管都配置磁力搅拌装置,以维持溶液中催化剂和反应溶液的均匀混合。 以水杨酸(SA)为目标污染物,初始反应浓度C 0 30 mg/L ,催化剂投加量为2.0  g/L ,暗吸附 60 min 饱和后开灯,反应3 h,每30 min 取样一次,用紫外分光光度计测定滤液在295 nm  波长处吸光度,通过标准曲线换算后计算得到反应溶液浓度值C 。根据公式ߟൌሺܥ଴െܥሻ/ܥ଴ ൈ100%,计算水杨酸的去除率ߟ 2 结果与讨论 2.1 Brx -N-TiO2 /MAC 的晶型结构 N-TiO2 /MAC Brx-N-TiO2 /MAC XRD图谱如图1 所示,可知,N-TiO2 /MACBrx-N-TiO2 /MAC 样品均呈以锐钛矿晶型为主的混晶结构。Br-N共掺杂材料在2 θ 为25.36° 、37.85° 、48.02° 、54.92° 、63.08º处出现的衍射峰分别对应于锐钛矿型TiO2 的(101 )、(004 )、(200 )、(211)、(204 )晶面。当Br/Ti比为0.35 时,金红石在 2 θ 为56.90°处的衍射峰消失,说明此时 Br的掺杂浓度抑制了金红石(220 )晶面的形成。樊丽霞[18]等研究也发现,Br的掺杂提高了TiO2 从锐钛矿相向金红石相转变的温度。胡杰珍等[8]研究表明,锐钛矿表面的薄层金红石有利于提高电子- 空穴的分离效率。随着Br掺杂浓度的提高,催化剂表面会吸附有少量KBr。在样品衍射峰中检测到 Fe3O4 晶体的存在,说明制得的磁性活性炭上负载了一定的Fe3 O4 磁性成分。 20 40 6 0 8 0RRRPPPPPRRRRRRRRMMMMMMMMMA AAAAAAAAAAAAA A AAAAAAAAAAAAAAA AAAA AN-TiO2/MACBr0.05-N-TiO2/MACBr0.20-N-TiO2/MACBr0.35-N-TiO2/MACBr0.50-N-TiO2/MACA:Anatase R:Rutile M:MagnititeP:KBrIndensity (a.u.)2θ/degreeAMRP1N-TiO2/MAC Brx-N-TiO2/MAC 可见光催化材料的XRD图谱 Fig.1 XRD photograph of N-TiO2/MAC and Brx-N-TiO2/MAC 2.2Brx -N-TiO2 /MAC UV-Vis吸收光谱 N-TiO2 /MAC Brx-N-TiO2 /MAC UV-Vis漫反射吸收光谱如图2 所示,可以看出,相比较单一N 掺杂,随着Br的掺入催化剂的可见光吸收逐渐提高,但Br的浓度过高不利于材料对可见光的吸收,当Br/Ti比达到0.5 时,可见光吸收发生大幅下降。对比几种催化材料发现Br0.35 -N-TiO2 /MAC的可见光吸收波长范围更宽,响应强度更大,表明其对可见光的吸收能力最强。这与于洋洋[19]、樊丽霞[18]、刘守新[20]等的研究相一致。他们认为对TiO2 进行氮掺杂后,N 的间隙掺杂使得氮的2p态和氧的 2p态杂化,减小了带隙,而溴的掺杂使得 TiO2 240~360nm 处的吸光性能有所增强。活性炭的强吸光特性使得Brx-N-TiO2 /MAC 在可见光区的吸收范围明显提高。 300 400 500 600 700Br0.50-N-TiO2/MACN-TiO2/MACBr0.05-N-TiO2/MACBr0.35-N-TiO2/MACBr0.20-N-TiO2/MACwavelength/nmAbsorptance(a.u.)2N-TiO2/MAC Br x-N-TiO2/MAC 可见光催化材料的UV-Vis漫反射图谱 Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance spectra of N-TiO2/MAC and Brx-N-TiO2/MAC 2.3 Brx -N-TiO2 /MAC 复合材料的比表面积及孔容孔径 不同Br/Ti摩尔比光催化剂材料的N2吸附/ 脱附等温曲线如图3 所示,其计算所得的比表面积、孔径、总孔容参数见表1 。由图3 可以看出,该系列光催化材料的N2吸附/ 脱附等温曲线的滞后环形状相同,均为Ⅳ型吸附—脱附等温线的典型特征。在初始阶段,其N2 吸附量随相对压力(P/P0 )的增大而增大,表明材料中存在一定的微孔结构;相对压力在0.3~0.8区间,脱附曲线和吸附曲线发生分离,出现明显的H2 型滞后环,表明材料中存在大量的中孔结构,且孔结构是两端都开放的管状毛细孔。表明材料中存在大量的中孔结构,且孔结构是两端都开放的管状毛细孔。当相对压力大于0.9时,中孔吸附基本结束,主要为大孔吸附。当Br/Ti摩尔比为 0.35 时,Br-N-TiO 2 /MAC光催化材料的比表面积达到188.319m2/g 明显高于其他样品。增加Br的掺杂量,会导致材料的比表面积变小,这是因为过多的Br掺杂可能会导致材料孔隙堵塞。 0.0 0 .2 0. 4 0 .6 0 .8 1 .005 010 015 020 025 0Adsorption volume /(cm3/g)Relative pressure/(P/P0) Br0.05-N-TiO2/MAC Br0.20-N-TiO2/MAC Br0.35-N-TiO2/MAC Br0.50-N-TiO2/MAC3  不同Br/Ti摩尔比的Br-N-TiO 2/ MAC N2 吸附/ 脱附等温线 Fig.3 N2 adsorption-desorption of Br-N-TiO2/ MAC with different Br/Ti doping ratios1  不同Br/Ti摩尔比Br-N-TiO 2/ MAC 可见光催化材料的比表面积及孔参数 Table.1 The BET parameters of Br-N-TiO2/ MAC at different Br/Ti doping ratios Photocatalyst Specific surface  area/(m2/g) Pore size/ nm Total pore volume/(cm3/g) Br 0.05 -N-TiO2/ MAC  187.369  5.734  0.255 Br 0.20 -N-TiO2/ MAC  167.874  5.121  0.215 Br0.35 -N-TiO2/ MAC  188.319  6.897  0.325 Br0.50 -N-TiO2/ MAC  118.504  6.513  0.207  2.4MAC Br0.35 -N-TiO2/MAC  微观形貌 图4 MACBr0.35 -N-TiO2 /MAC 的扫描电子显微镜图片。从图 4a)可以看到磁性活性炭外表凹凸不平,表面分布有铁氧化物磁性颗粒,但呈不均匀分布状态,由于具有亚铁磁性的Fe3 O4 磁性较强,在溶液中分散制样时容易发生团聚现象,因此有部分较大的Fe3 O4 颗粒存在[21]。磁性颗粒的堆积使得活性炭表面更加粗糙,增加了活性炭材料的比表面积,有利于后续对光催化剂的负载。从图 4 b )中可以看出Br0.35 -N-TiO2 /MAC 材料表面具有较高的负载量,Br0.35 -N-TiO2 颗粒与磁性颗粒相混合,包覆于活性炭表面形成蜂窝状的多孔结构,有利于增强光催化剂对污染物的吸附能力,使其与反应组分更多接触,提高可见光催化速率。2.5  B图如所示403 .的分间隙Ti —位于-1 Intensity (a.u.)Intensity(a.u.) B r0.35-N-TiOBr0.35-N-TiO如图5 所示。其示,从图中. 1eV 401. 3分子态NO 和隙掺杂的方式—NO 结构[69.4eV ,属价的形式存在3 9 0 3 951 3 6 0 01 3 8 0 01 4 0 0 01 4 2 0 0(a) N 1s450 45570008000900010000110001200013000140001500016000(c)Ti 2p3图(a MA4 MACBFig.4 O2/MAC  的元O2 /MAC X其中N1s 的谱可以看出3 9eV ,分别代和NO2 粒子[2 2式进入TiO2[ 23]。图5b属于Br 3d5/2在。溴离子进入4 0 0 4 0 5Br-NBinding energy  /eV fitted cur vbase line460 465 470Binding energy/eVBr-N-Tfitte db ase lin e5  Br0.35-N-TiOFig.5 XPS s pAC          Br0.35 -N-TiO2/ MSEM photogra p元素价态分析XPS光电子能谱图如图5N1s 峰位位代表了化学吸2 ]以及N 原子2 晶格,形成b )中的Br3d轨道,溴可能入二氧化钛晶4 10 4 1 5N-TiO2/MACve0 475 480TiO2/MACd lineeO2/MAC XPpectra ofBr0.35- N           MAC可见光催phs of MAC an析 能谱(a )位于吸附子以成的d 峰能以晶格内部作用道上466别位属为料的出,Fe Br3 4 0 03 6 0 03 8 0 04 0 0 04 2 0 04 4 0 04 6 0 04 8 0 05 0 0 0Intensity (a.u.)6 0 0 08 0 0 01 0 0 0 01 2 0 0 01 4 0 0 01 6 0 0 01 8 0 0 0Intensity (a.u.)P S 光电子能谱N-TiO2/MAC( a bBr0.35-N-T催化材料的电子nd Br0.35 -N-TiO2部,起到控 制用。图 5c )上的光电子结6 .27eV ,均为位于534.95eNO C的主要元素原Br0.35-N-TiONBr等元素元素含量为6 0 6 5 7 0Binding (b)Br 3d5 2 5 5 3 0 5 3 5(d)O 1sBindin g(a)N1s(b)Br 3a )N1s(b)Br3d( ciO2/MAC 子扫描显微镜图2/MAC 制晶型转换,)中在Ti 2p3结合能分别为Ti4+[24]。图V 533.33C O。表2原子百分含量O2 /MAC 材料素,其中N 元素0.61% 0 7 5 8 0Br-N-TiO2/MACenergy  (eV)fitted linebase line5 4 0 5 4 5Br-N-TiO2/MA Cg energy  /eV fitted linebase line3d(c)Ti2p3(d) Oc )Ti2p3(d)O1s 图 促进晶体生3 /2 Ti 2p1460.57eV5d O1seV,分别对为磁性可见量,从表中 可料包含Ti O、素含量为0. 68 5 5 50C O1s 生长的/2 V 和峰分对应归光材以看、C 6 2%,表2 N-TiO2/MAC Br 0.35 -N-TiO2/MAC 可见光催化材料的主要元素原子分数(%Table 2 The main elements atomic fraction of N-TiO2/MAC and Br0.35 -N-TiO2/MAC(%) Element N-TiO2/MAC Br0.35 -N-TiO2/MACN 0.85  0.62 Ti 4.49  3.56 O 26.59  26.41 C 66.19  67.03 Fe 1.87  1.77 Br -  0.61 2.6 复合材料的磁性性能 磁滞回线是磁性材料重要的特征,它反映了矫顽力、剩磁、饱和磁化强度等磁性指标。矫顽力是表示磁性物质磁化后还能保持磁化状态的能力,是软磁和硬磁材料主要的划分依据,一般而言软磁材料指矫顽力在400 A/m5 Oe )到 0.16 A/m 0.002 Oe )之间的磁性材料,硬磁材料指矫顽力在10 KA/m125 Oe )到 1 MA/m12 KOe)之间的磁性材料[25]。剩磁表征的是外磁场减到零时,磁性材料保留磁化强度的大小。不同材料的磁滞回线如图6 所示,其对应的磁性能参数如表3 所示。由图6 和表3 可以看出,单一的Fe3 O4 和制得的MAC的矫顽力均较大,表明其具有一定的抗退磁能力,均属于硬磁材料范围。负载TiO2 颗粒后,Br0.35- N-TiO2 /MAC 的剩磁较小,属于弱磁性材料,可采用强磁场磁选机进行磁选回收。 - 60 00 - 40 00 - 2 000 0 2 000 4 000 600 0- 40- 30- 20- 1001020304043211.Fe3O42.MAC3.N-TiO2/MAC4.Br0.35-N-TiO2/MACMomentMass/(emu/g)Field/Oe6 不同样品的磁滞曲线 Fig.6 Magnetic hysteresis loops of different samples3  不同样品的磁性能参数 Table.3 Magnetic paramete rs of different samples Sample   Coercivity/( He/Oe)Residual magnetism /(Mr/emu·g-1) Specific saturation magnetization/( Ms/emu·g-1)Fe3O4  167.89   8.5906   37.535  MAC  152.90   6.9219   33.207  N-TiO2/ MAC   143.99   0.98840  4.6429  Br 0.35 -N-TiO2/ MAC   178.72   0.73874  2.9949   2.7 磁性复合材料可见光催化性能评价 2.7.1Brx-N-TiO2 /MAC 对水杨酸的可见光催化降解 本实验对比了N-TiO2 /MAC Brx-N-TiO2 /MAC 可见光催化材料暗吸附和光催化实验,以催化剂对水杨酸的去除效果作为催化剂活性的评价性指标。图6 (a)  6(b)  为光催化剂的作用下水杨酸浓度随时间的变化情况和Langmuir-HinshelwoodL-H )一级动力学拟合分析。从图6(a) 中可以看出,光催化剂在无光照情况下对水杨酸均有较好的吸附,其中Br0.35 -N-TiO2 /MAC对水杨酸的吸附率约50% ,这也与之前的BET 分析相符。开灯后,水杨酸的浓度随时间的增加而减小,其中Br0.35 -N-TiO2 /MAC对水杨酸的去除效果最好,光照3 h 后的去除率达到83% ,这与它较高的比表面积和优异的可见光吸收有关。为了更好的理解水杨酸降解的反应动力学,根据Langmuir-Hinshelwood 动力学方程,    以-lnC0/ C)对时间 t 作图,如图6b )所示。从图中可以看出,不同Br/Ti摩尔比的光催化剂对水杨酸降解反应均遵循一级动力学模型。其相关拟合参数见表 4 ,其中 k 为一级反应速率常数,R2为相关系数。可以看到所有材料的一级反应动力学模型具有较好的相关系数(R2>0.97 ), 其 中Br0.35 -N-TiO2 /MAC 的催化降解反应速率常数最大,为 0.00633 min-1,为单一 N 掺杂光催化剂速率的3 倍,可见 Br-N共掺杂有利于促进可见光催化活性且在Br/Ti比为0.35时可见光催化活性最好。 - 5 0 0 50 1 00 15 0 2 000204060801 00SA C/C0/(%)Time/min N-TiO2/MACC Br0.05-N-TiO2/MACC Br0.20-N-TiO2/MACC Br0.35-N-TiO2/MACC Br0.50-N-TiO2/MACCdark adsorption photocatalysis(a)-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.40.60.81.01.21.41.61.8 N-TiO2/MACC Br0.05-N-TiO2/MACC Br0.20-N-TiO2/MACC Br0.35-N-TiO2/MACC Br0.50-N-TiO2/MACC-ln( c/c0)Time/min(b) 6 N-TiO2/MAC Br x-N-TiO2/MAC 可见光催化材料对水杨酸的降解动力学(a )及 L-H 动力学方程拟合(b) Fig.6 The degradation kinetics curve of salicylic acid of N-TiO2/MAC and Brx-N-TiO2/MAC (a) and L-Hkinetics equation fitting curve (b) 4N-TiO2/MAC Br x-N-TiO2/MAC可见光催化材料反应速率常数k 和相关系数R2 Table.4 Thereaction rate constant  k  and the correlation coefficient R2 of N-TiO2/MAC and Brx-N-TiO2/MAC Photocatalyst  k /min1  R2 N-TiO2/MAC 0.00210 0.990 Br 0.05 -N-TiO2/MAC 0.00206  0.974 Br0.20 -N-TiO2/MAC 0.00276  0.990 Br0.35 -N-TiO2/MAC 0.00633  0.987 Br0.50 -N-TiO2/MAC 0.00308  0.980  2.7.2初始浓度对光催化降解水杨酸的影响 Br0.35 -N-TiO2 /MAC 磁性光催化材料对30 mg/L50 mg/L 70 mg/L 三种不同初始浓度的水杨酸的降解效果随时间的变化情况和动力学拟合曲线如图7 所示。由图 7a )中可以看出,当水杨酸初始浓度为30 mg/L时,材料在光催化反应3 h 后对水杨酸总去除率最大。随着水杨酸初始浓度的增大,材料对水杨酸的去除率逐渐下降。当水杨酸初始浓度达到70 mg/L 时, Br0.35 -N-TiO2 /MAC对水杨酸的3 h 去除为83% 。这是因为光催化材料的可吸附底物的活性位数是有限的,水杨酸浓度的增加会使产生羟基自由基•OH 的活性点位减少,降低了水杨酸分子与自由基反应的几率。另一方面,高浓度的水杨酸会导致更多的水杨酸分子吸附在材料表面,一定程度上阻碍了可见光的射入,进而阻碍了光照对材料表面的活性位点激发,降低水杨酸的降解率。光催化降解有机污染物的过程中也会产生较高浓度的中间产物,这些高浓度的中间产物在材料表面的吸附会影响水杨酸的吸附从而影响去除效果。为了进一步分析Br0.35 -N-TiO2 /MAC 在不同初始浓度条件下,对水杨酸降解效果的差异,根据Langmuir-Hinshelwood 动力学方程进行拟合,其拟合曲线如图 7b )所示,相关拟合参数见表5 。结合图表,发现不同水杨酸初始浓度条件下,材料对其降解反应均符合一级动力学方程。同时,随着水杨酸的初始浓度的提高,材料的反应速率常数 k 呈现下降趋势。 - 5 0 0 50 1 00 15 0 2 00010203040506070 Br-N-TiO2/MAC 30 mg/L 50 mg/L 70 mg/LConcentration C/(mg/L)Time/mindark adsorptiopn photocatalysis(a)-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 2000.60.81.01.21.41.61.8 Br-N-TiO2/MAC 30 mg/L 50 mg/L 70 mg/L-ln(C/C0)Time/min(b) 7   Br-N-TiO 2/MAC 降解不同初始浓度水杨酸的动力学曲线(a )以及L-H 动力学方程拟合曲线(b  Fig.7    Degradation kinetics curve of salicylic acidat different initial concentration of Br-N-TiO2/MAC (a) and L-Hkinetics equation fitting curve (b) 5 Br-N-TiO2/MAC 降解不同初始浓度水杨酸的反应速率常数k 和相关系数R2 Table 5 The reaction rate constant  k and the correlation coefficient R2 ofBrx-N-TiO2/MAC in the degradation of salicylic acid at different initial concentration   Concentration/( mg/L)  k / min 1  R2 30  0.00633  0.987 50  0.00362  0.936 70  0.00264  0.716  2.7.3重复利用性能 N-TiO2 /MAC Br0.35 -N-TiO2 /MAC 可见光催化材料对水杨酸的三次重复利用情况如图8 所示,在第一次可见光催化降解中,N-TiO2 /MAC Br0.35 -N-TiO2 /MAC 对水杨酸的降解率分别56% 83% 。随着材料重复利用次数的增加,材料对水杨酸的降解率稍有降低。重复利用三次后,N-TiO2 /MAC 123 0102030405060708090100Degradation rate of SA/%Recycling times N-TiO2/MACC Br0.35-N-TiO2/MACC8  N-TiO2/MAC Br 0.35 -N-TiO2/MAC 降解水杨酸的重复利用情况 Fig.8 Degradation rate of salicylic acid by recycled N-TiO2/MAC and Br0.35 -N-TiO2/MAC Br0.35 -N-TiO2 /MAC 对水杨酸的降解率分别维持在53% 78% ,下降率均保持在 5%以内。表明材料具有良好的重复利用性能。 3  结  论 (1 )以活性炭为原料,采用铁盐化学沉淀耦合壳聚糖- 戊二醛交联法制备磁性活性炭,进而以磁性活性炭为载体,通过溶胶凝胶法合成Br-N共掺杂TiO2 /MAC 复合材料(Br-N-TiO 2 /MAC )磁性光催化剂。并且采用XRDUV-VisSEMBET XPS 等对其进行表征,并研究了可见光催化材料光催化降解水杨酸的性能。研究结果发现,磁性光催化剂是以锐钛矿为主的混晶结构,当Br/Ti比为0.35 时,Br-N-TiO 2 /MAC 相对于N-TiO2 /MAC 具有更好的可见光吸收。 (2 )以水杨酸的光催化降解评价光催化活性发现,Br0.35 -N-TiO2 /MAC 对水杨酸的去除效果最好,光照3 h 后的去除率达到83% ,其可见光催化反应速率为 0.00633 min-1,为单一N 掺杂磁性光催化剂的3 倍。 (3 )对不同初始浓度水杨酸的光催化降解进行比较发现,其光催化降解反应复合L-H 一级动力学方程,高浓度水杨酸会对光 催化反应产生一定的抑制作用;重复利用3 次后,N-TiO2 /MAC Br0.35 -N-TiO2 /MAC 对水杨酸的降解率分别维持在53% 78% ,下降率均保持在5%以内。实验表明合成的磁性催化材料具有较高的稳定性和重复利用性。 参考文献: [1]  谢英娜,  安胜利,  袁春华,  . 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