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环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及其对聚丙烯的阻燃效果
来源:一起赢论文网     日期:2015-12-14     浏览数:1364     【 字体:

 复合材料学报第32卷 第3期  6月 2015年Acta Materiae Compositae Sinica Vol.32 No.3 June 2015DOI:10.13801/j.cnki.fhclxb.201503.007收稿日期:2014-06-04;录用日期:2014-08-18;网络出版时间:2014-08-29 11:09网络出版地址:www.cnki.net/kcms/detail/11.1801.TB.20140829.1109.002.html基金项目:国家科技攻关项目(2007BAE58B03);上海市科委项目(10195801600)通讯作者:陈葵,博士,副教授,硕士生导师,研究方向为传质与分离工程。  E-mail:chenkui@ecust.edu.cn引用格式:刘成娟,陈葵,纪利俊,等.环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及其对聚丙烯的阻燃效果[J].复合材料学报,2015,32(3):728-736.Liu C J,Chen K,Ji L J,et al.Preparation of epoxy resin coated ammonium polyphosphate microcapsules and their flameretardant effects on polypropylene[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2015,32(3):728-736.环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及其对聚丙烯的阻燃效果刘成娟,陈葵*,纪利俊,朱家文(华东理工大学化学工程研究中心,上海200237)摘 要: 为了探究环氧树脂包覆聚磷酸(EP@APP)微胶囊对聚丙烯(PP)的阻燃效果,首先,采用原位聚合法以EP为外壳包覆APP,制备了EP@APP微胶囊,并将其与PP进行复合,制备了EP@APP/PP复合材料。然后,测试了EP@APP微胶囊的溶解性,探讨了工艺参数对溶解性的影响;考察了EP@APP微胶囊的耐水性,并借助红外光谱分析了EP@APP微胶囊的表面官能团。最后,测试了PP复合材料的极限氧指数、拉伸强度和热重曲线,并分析了PP复合材料的热分解动力学。结果表明:当EP的加入量为APP的10wt%、固化剂加入量为EP加入量的15wt%时,采用先于40℃下维持1h、再于70℃下维持1h的阶跃升温方法可制备包覆完全的EP@APP微胶囊;该种微胶囊在水中溶解度低,且具有良好的耐水性。在PP中添加EP@APP微胶囊后,PP复合材料的极限氧指数为35.5%,达到V-0燃烧等级,燃烧后的残炭量增多,成炭效果明显优于直接添加APP的PP复合材料。与APP相比,EP@APP微胶囊对PP拉伸强度的破坏程度明显降低。EP@APP微胶囊的加入使PP复合材料的表观活化能由100.8kJ/mol提高到127.5kJ/mol,改变了PP复合材料的热降解氧化过程,且生成的残炭形成了稳定的保护炭层。研究结果表明EP@APP微胶囊可有效提高PP复合材料的阻燃性能。关键词: 聚磷酸铵;环氧树脂;聚丙烯;溶解度;极限氧指数;拉伸强度中图分类号: TQ325.1;TQ314;TB324   文献标志码: A   文章编号: 1000-3851(2015)03-0728-09  以聚磷酸铵(Ammonium Polyphosphate,APP)为主要成份的膨胀型阻燃剂(IntumescentFlame Retardants,IFR)与传统的卤素阻燃剂相比,具有无卤、低烟、低毒的特点[1],因此其在高分子材料中的阻燃应用研究日益受到关注。但APP容易吸潮团聚,耐湿热性和耐候性不佳;此外,APP在聚合物中的分散性差,会从有机材料内部迁移到表面而渗出,影响阻燃性能的发挥。通过对APP进行表面化学改性或将其微胶囊化可以克服上述不足,特别是在APP表面包覆有机高分子材料形成APP微胶囊的方法,除了可以有效降低APP在水中的溶解度外,还可以提高其与基料之间的相容性[2],使由于添加阻燃剂导致材料力学性能下降的情况得到改善。目前,用于包覆APP的材料主要有三聚氰胺甲醛树脂、聚脲、聚氨酯、环氧树脂(Epoxy,EP)和硅油等[3-8]。其中,EP因具有良好的黏结性、电绝缘性、稳定性(包括化学稳定性和热稳定性)及工艺性而成为一种理想的制备APP微胶囊的囊壁材料。首先,笔者以EP为壁材,采用原位聚合法制备EP包覆的APP(EP@APP)微胶囊,通过制备工艺参数的调节改变EP的交联度,进而影响微胶囊产品的某些物理性质。目前,对EP@APP微胶囊的工艺研究较少,因此系统地研究了制备工艺过程参数对EP@APP微胶囊性能的影响。然后,采用双酚A型EP作为囊壁材料,使EP的固化交联与APP的包覆同时进行,通过调节EP的交联度在APP的表面形成一层致密的高分子囊壁[9],将APP芯材封闭其中。最后,使用EP@APP微胶囊阻燃聚丙烯(Polypropylene,PP),考察PP复合材料的阻燃性能和力学性能,并通过研究PP复合材料的热分解机制探讨阻燃效率提高的原因。1 实验原料及方法1.1 实验原料所用的实验原料为:APP,工业级,结晶II型,聚合度大于1 000,平均粒径为l0μm左右(上海旭森无卤阻燃有限公司);EP,牌号为E51,环氧当量介于184~190g/eq,环氧值为0.48~0.53(上海树脂厂);PP,牌号为PPH-T03,工业级,均聚,重均分子量为3.5×105,数均分子量为0.8×105(中国石化上海石化分公司);季戊四醇、十二烷基苯磺酸钠、无水乙醇、固化剂(三乙烯四胺,Triethylene Tetramine,TETA)均为化学纯(上海凌峰化学试剂有限公司)。双酚A型EP的结构式如图1所示。1.2 EP@APP微胶囊的制备方法首先,在搅拌反应釜中加入140mL无水乙醇,加入AAP质量5wt%、10wt%和15wt%的EP,固化剂TETA 的加入量分别为EP 质量的5wt%、10wt%、15wt%和20wt%;然后,加入60g干燥后的APP和0.6g十二烷基苯磺酸钠,搅拌分散约30min;最后,按一定的升温模式,在不同温度下反应一段时间。反应结束后抽滤,以蒸馏水充分洗涤沉淀,产物于80℃下干燥48h,得到EP@APP微胶囊。EP和脂肪族多元胺的固化反应方程式如图2所示。图1 双酚A型EP的结构式Fig.1 Constitutional formula of bisphenol A EP 图2 EP和脂肪族多元胺的固化反应方程式Fig.2 Curing reaction equations of EP and aliphatic multi-amine 1.3 EP@APP微胶囊/PP复合材料的制备方法首先,将PP和阻燃剂在常州苏研科技有限公司的Su-70-1型密炼机中按一定配比于180℃下共混10min;然后,将料饼放入上海第一橡胶机械厂的XQLB-350×350型高温硫化机中,先于180℃下热压15min后,再于20 ℃下冷压5min成型;最后,在上海玺新精密精密仪器有限公司的XFX型万能制样机和哑铃制样机上裁成标准样条(尺寸为100 mm × 6.5 mm ×3mm)及1A 型哑铃状试样(尺寸参照GB/T1040—2006[10])备用。1.4 表征方法取10g APP或EP@APP微胶囊样品加入到100mL去离子水中,在一定温度下搅拌30min,将悬浮液以3 000r/min的转速离心分离20min,测量样品在上清液中的溶解度。按照溶解度测试方法测定试样的耐水性。即将一定量的EP@APP微胶囊分别置于温度为25、50和70℃的去离子水中浸泡2、4、6、8和10h,测试其溶解度的变化。刘成娟,等:环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及其对聚丙烯的阻燃效果·729·采用美国NICOLET公司的NICOLET5700型红外光谱仪测定样品的红外光谱,该仪器的分辨率为0.09cm-1,扫描范围为4 000~400cm-1,扫描次数为32次。采用南京江宁分析仪器厂生产的JF-3型氧指数仪,参照GB/T 2406—1993[11]进行极限氧指数(Limit Oxygen Index,LOI)测试,试样的尺寸为125mm×6.5mm×3mm。采用CZF-3型水平垂直燃烧测定仪,参照GB/T 2408—1996[12]进行垂直燃烧测试,样品尺寸为130mm×13mm×3mm。采用上海倾技仪器仪表科技有限公司的QJ211型电子万能测试机上进行拉伸测试。拉伸速率为10mm/min,室温下测定。平行测试5次并取其平均值作为测试结果。采用德国耐驰公司的STA 409PC/PG 型热分析仪测量样品的热失重曲线,温度范围为室温~800℃,氮气气氛,升温速率为10℃/min,样品质量为8~10mg。2 结果与讨论2.1 工艺参数对EP@APP微胶囊溶解度的影响制备工艺参数会对EP@APP微胶囊的包覆程度和表面性质等产生影响,从而改变EP@APP微胶囊的物理性质,如溶解度、在复合材料基体中的分散性和流动性等。2.1.1 核壳质量比图3为EP与APP质量比对EP@APP微胶囊溶解度的影响。可见随着EP与APP质量比的增大,EP@APP微胶囊的溶解度逐渐降低。这说明随着EP含量的提高,APP的被包覆率也逐渐提高。当EP与APP质量比为10%时,EP@APP微胶囊的溶解度降至最低;继续增加EP与APP质量比,EP@APP微胶囊的溶解度基本不变。2.1.2 固化剂加入量图3 EP与APP质量比对EP@APP微胶囊溶解度的影响Fig.3 Effects of mass ratio of EP to APP on solubility ofEP@APP microcapsules 表1为温度和反应时间一定时,TETA与EP质量比对EP@APP微胶囊溶解度及形貌的影响。可以看出,随着固化剂加入量的增大,EP@APP微胶囊的溶解度减小。这是因为固化剂加入量越大,能够与环氧基发生交联反应的氨基数目就越多,固化反应速度也越快,形成的三维固化物的交联度随之增加。当TETA 与EP质量比达到15%时,EP@APP微胶囊的溶解度最小;而继续增加固化剂加入量,EP@APP微胶囊的溶解度有所增大。这是因为固化剂分子中氨基的亲水性较强,会提高固化膜的吸水性,因此固化剂加入量过大,反而会增加EP@APP微胶囊的溶解度。此外,固化剂加入量过大还会降低复合材料的抗腐蚀性能。2.1.3 升温模式保持其他各项工艺参数不变,分别在4种升温模式下制备EP@APP微胶囊,并在25℃下测定其溶解度,升温模式对EP@APP微胶囊溶解度及形貌的影响如表2所示。可见,在40℃下反应2h得到的EP@APP微胶囊溶解度较大,表明EP固化不完全。在70℃下反应2h虽然可以得到溶解度较小的EP@APP微胶囊,但制得的EP@APP微胶囊呈黄色。这是因为EP的固化反应为放热反应,升高反应温度可以加快固化反应速率,导致局表1 TETA与EP质量比对EP@APP微胶囊溶解度及形貌的影响Table 1 Effects of mass ratio of TETA to EP on solubility and morphology of EP@APP microcapsulesMass ratio of TETA to EP/% Solubility/g Morphology0 0.67 Ammonium polyphosphate,white powder with good fluidity5 0.32 Difficult to filter10 0.15 White powder15 0.12 White powder20 0.18 Yellow powder·730· 复合材料学报表2 升温模式对EP@APP微胶囊溶解度及形貌的影响Table 2 Effects of heating mode on solubility and morphology of EP@APP microcapsulesHeating mode Solubility/g MorphologyBefore 0.67 White powder40℃for 2h 0.33 White powder70℃for 2h 0.13 Yellow powder40℃for 1hand then 70℃for 1h 0.11 White powder with good fluidity50℃for 1hand then 70℃for 1h 0.16 White powder with good fluidity部温度过高,交联过度,因此,70℃下反应2h制备的EP@APP微胶囊变黄;此外,体系中残留的杂质金属亦可能在高温下起催化作用,诱使EP@APP微胶囊变黄。  采用分段升温方法,可在制得白色EP@APP微胶囊的同时显著降低其溶解度,且产物具有较好的流动性和分散性。这是因为一方面分段升温固化有利于EP分子链段的逐步运动,从而与固化剂小分子充分反应;另一方面,40℃的起始反应温度可避免交联速度过快,有利于EP对APP的完全包覆;此外,较低的起始聚合温度可以防止交联密度过大,减轻EP@APP微胶囊由于颗粒团聚造成材料脆性增大的现象[13]。由先于40℃下反应1h后,再升温至70℃反应1h的分段升温反应模式得到的EP@APP微胶囊溶解度小。2.2 EP@APP微胶囊的耐水性当浸泡时间为2h时,温度对APP和EP@APP微胶囊溶解度的影响如表3所示。可以看出,EP@APP微胶囊的溶解度比APP的低。25℃时,EP@APP微胶囊的溶解度较APP的下降了83%;在50和75℃时,EP@APP微胶囊的溶解度分别是APP的11%和18%。这是因为作为囊材的EP聚合物有斥水作用,从而赋予了EP@APP微胶囊良好的耐水性。此外,与APP一样,EP@APP微胶囊在水中溶解度会随着温度的升高而增大,表明温度会影响含有APP或EP@APP微胶囊的复合材料的阻燃性能。表3 温度对APP和EP@APP微胶囊溶解度的影响Table 3 Effects of temperature on solubility ofAPP and EP@APP microcapsulesTemperature/℃Solubility/gAPP EP@APP microcapsules25 0.67 0.1150 1.58 0.1875 2.94 0.52  图4为温度对EP@APP微胶囊溶解速率的影响。可见,随着温度的升高,曲线的斜率增大,表明溶解速率增大。但总体来说,各温度下EP@APP微胶囊的溶解度随时间的变化幅度都不大。图4 温度对EP@APP微胶囊溶解速率的影响Fig.4 Effects of temperature on dissolution rate ofEP@APP microcapsules 2.3 EP@APP微胶囊的官能团图5为APP和EP@APP微胶囊的红外光谱图。可以看出,APP 的红外特征吸收峰包括1 246cm-1处的P O 伸缩振动吸收峰、1 058和880cm-1处的P—O对称和不对称伸缩振动吸收峰、1 012cm-1处的PO2和PO3的P—O的对称振动吸收峰及800cm-1处P—O—P的不对称伸缩振动吸收峰[14]。而EP@APP微胶囊的红外光谱中,除APP特征吸收峰外,还有1 604和1 510cm-1 处的苯环的伸缩振动吸收峰以及1 179cm-1处的C—H 伸缩振动吸收峰,这些都是EP的吸收峰。同时,结合EP@APP微胶囊的溶解度和耐水性与APP的相比都得到了很大改善的情况,可知EP@APP微胶囊中的EP不是与APP以简单混合的形态存在的,而是以囊材形式包覆在APP的外表面上。刘成娟,等:环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及其对聚丙烯的阻燃效果·731·图5 APP和EP@APP微胶囊的红外光谱图Fig.5 Infrared spectra of APP and EP@APP microcapsules 2.4 PP复合材料的阻燃性能将APP及在最优化条件下制得的EP@APP微胶囊分别与PP复合制成PP复合材料,并测定复合材料的LOI。APP和EP@APP微胶囊对PP复合材料阻燃效果的影响如表4所示。可见,PP的LOI为17.4%,十分易燃;以30wt%的添加量加入APP后,APP/PP 复合材料的LOI增加到20.7%,但仍然易燃;同样以30wt%的添加量加入EP@APP微胶囊后,EP@APP微胶囊/PP复合材料的LOI增加到27.5%,EP@APP微胶囊/PP复合材料的阻燃性能相比APP/PP复合材料的阻燃性能有明显提高。在PP中添加20wt%的APP或20wt%的EP@APP微胶囊,同时加入10wt%的PER,即保持30wt%的总添加量,形成PER/APP/PP复合材料和PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料。加入PER后,APP/PP复合材料的LOI从20.7%增加到28.0%,EP@APP微胶囊/PP复合材料的LOI从27.5%增加到35.5%,两者均达到V-0燃烧等级。APP微胶囊表面的EP在燃烧时可分解产生膨胀炭层覆盖在PP表面,阻碍了可燃性气体向火焰的传递以及热从火焰向PP基体的传递[15],故PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料表现出较高的LOI值,阻燃性能良好。2.5 PP复合材料的力学性能APP和EP@APP微胶囊对PP复合材料力学性能的影响如表5所示。可见,EP@APP微胶囊/PP复合材料的拉伸强度为28.95MPa,较APP/PP复合材料的拉伸强度(25.02MPa)的下降程度恢复了10%以上;EP@APP微胶囊/PP复合材料的断裂伸长率为12.31%,较APP/PP复合材料的断裂伸长率(6.34%)的下降程度恢复了25%以上。比较APP/PP复合材料与EP@APP微胶囊/PP复合材料的力学性能可以发现,EP@APP微胶囊对PP复合材料力学性能的影响小于APP的,这是因为EP@APP微胶囊的外壳为EP高分子层,与PP基材相容性好,使得包覆于其中的无机阻燃剂APP与PP基材的相容性增加,EP@APP微胶囊/PP复合材料的结构也更加紧密[16],使由于添加阻燃剂导致材料力学性能大幅降低的情况得到了改善。2.6 PP复合材料的热分解性能图6为PP、APP/PP复合材料和EP@APP微胶囊/PP复合材料的热重曲线,阻燃剂的添加量均表4 APP和EP@APP微胶囊对PP复合材料阻燃效果的影响Table 4 Influence of APP and EP@APP microcapsules on flame retardant effects of PP compositesParameterComposite componentPP APP/PP PER/APP/PP EP@APP microcapsules/PP PER/EP@APP microcapsules/PPMass ratio 100 30∶70 10∶20∶70 30∶70 10∶20∶70LOI/% 17.4 20.7 28.0 27.5 35.5UL-94level - - V-0 V-2 V-0 Note:PER — Pentaerythritol.表5 APP和EP@APP微胶囊对PP复合材料力学性能的影响Table 5 Effects of APP and EP@APP microcapsules on mechanical properties of PP compositesParameterComposite componentPP APP/PP PER/APP/PP EP@APP microcapsules/PP PER/EP@APP microcapsules/PPMass ratio 100 30∶70 10∶20∶70 30∶70 10∶20∶70Tensile strength/MPa 34.02 25.02 22.31 28.95 26.68Elongation at break/% 21.98 6.34 5.02 12.31 10.47·732· 复合材料学报图6 PP、APP/PP复合材料和EP@APP微胶囊/PP复合材料的热重曲线Fig.6 Thermogravimetric curves of PP,APP/PP compositesand EP@APP microcapsules/PP composites 为PP的30wt%。热重分析表明,PP的分解是快速完成的,分解的温度区间为329~425℃,其中,最大分解速率的温度为423.5 ℃;而当温度达到600℃时,PP已完全分解,残炭量为0。PP中添加EP@APP微胶囊后,其热分解过程有所改变,分解分两步进行:第1步反应到314.7℃左右,质量损失5wt%,主要是EP@APP微胶囊表面的囊材EP开始分解破裂,暴露的芯材APP释放出少量的氨气和水蒸气,同时生成偏磷酸和聚磷酸;第2步到反应到480℃左右,质量损失80wt%,在这个过程中,囊材EP分解,APP主链断裂,生成磷酸恒沸物,分解产物与PP交联成炭,覆盖在PP基体表面,降低了PP的降解速度[17]。APP、APP/PP复合材料和EP@APP微胶囊/PP复合材料的热重分析数据如表6所示。可见,EP@APP微胶囊/PP复合材料比APP/PP复合材料的初始分解温度T5提高了25.0 ℃,这有利于降低阻燃剂与PP材料共混密炼时的质量损失。EP@APP微胶囊/PP复合材料的最大分解速率温度Tmax为472.6℃,而APP/PP复合材料的Tmax为450.2℃。这是因为PP中添加阻燃剂提高了PP材料的热稳定性,因此Tmax提高。在500℃左右,纯PP几乎分解完全。此时,EP@APP微胶囊/PP复合材料的残炭量要明显高于APP/PP复合材料的,这是因为EP@APP微胶囊除了可以与PP交联成炭之外,还可以催化EP囊材膨胀成炭,生成较多的膨胀型炭层,起到隔热隔氧的凝聚相阻燃作用[18]。因此,EP@APP微胶囊/PP 复合材料的热稳定性要优于APP/PP复合材料的。表6 PP、APP/PP复合材料和EP@APP微胶囊/PP复合材料的热重分析数据Table 6 Thermogravimetric analyses data of PP,APP/PP composites and EP@APP microcapsules/PP compoaitesSample T5/℃ Tmax/℃Residue mass fraction at different temperatures/wt%450℃ 500℃ 600℃PP 329.0 423.5 0 0 0APP/PP composites 289.7 450.2 43.1 9.7 8.2EP@APP microcapsules/PP composites 314.7 472.6 76.4 13.4 11.62.7 PP复合材料的热降解动力学将PER 与EP@APP微胶囊复配添加到PP中,得到膨胀阻燃PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料,对试样进行TGA测试,升温速率分别为5、10、20和40 ℃/min,然后用Kissinger和Flynn-Wall-Ozawa方法[19-20]进行热降解动力学分析,研究阻燃剂的加入对PP体系热降解表观活化能的影响,从热力学角度揭示阻燃性能提高的原因。2.7.1 Kissinger法Kissinger法是利用微分概念进行热降解行为分析的一种方法。Kissinger表达式为lg βT2max=lgARE - Ea2.303RTmax(1)式中:β为升温速率;A 为频率因子;R 为理想气体常数;Ea为活化能。由式(1)可以看出,利用不同升温速率下TG曲线的最大分解温度Tmax与升温速率β的对应关系作图,可以得到热降解的Ea。按式(1)对PP 及PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料所做的热降解动力学实验数据进行标绘,PP及PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的lg(β/T2max)-T-1max关系曲线如图7所示,表7为Kissinger法计算的Ea和lg A 。求得纯PP的Ea为98.1kJ/mol,加入25wt%的PER/EP@APP微胶囊的PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的Ea提高到125.2kJ/mol,阻燃剂的加入使PP的Ea有大幅度提高,使PP的热降解变刘成娟,等:环氧树脂包覆聚磷酸铵微胶囊的制备及其对聚丙烯的阻燃效果·733·图7 PP及PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的lg(β/T2max)-Tm-a1x关系曲线Fig.7 Relationship curves of lg(β/T2max)-Tm-a1xof PP andPER/EP@APP microcapsules/PP composites 表7 Kissinger法计算的Ea和lg ATable 7 Eaand lg Acalculated by Kissinger methodSampleEa/(kJ·mol-1)lg APP 98.1 3.8PER/EP@APP microcapsules/PP composites125.2 6.2得困难,减缓了PP的分解。2.7.2 Flynn-Wall-Ozawa法Flynn-Wall-Ozawa法是利用积分概念进行热降解行为分析的方法。使用Flynn-Wall-Ozawa法进行热降解分析时,无需选择反应机制函数,可以直接求出Ea。Flynn-Wall-Ozawa法避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差,因此可以用来检验由假设反应机理函数的方法求出的Ea。Flynn-Wall-Ozawa法的公式为lgβ=lg AEaRG(α)-2.315-0.457 EaRTmax(2)式中:G(α)为机制函数的积分形式,其中α为转化率,当α为常数时,G(α)也为常数。在不同的β下,各个热重峰的Tmax对应的α近似相等,可以用lgβ-T 呈线性关系来确定Ea。图8为PP及PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的lgβ-T-1max关系曲线,表8为Flynn-Wall-Ozawa法计算的Ea 。可见,PP热降解的Ea为103.6kJ/mol,而PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的Ea为129.8kJ/mol,这与Kissinger法得到的结果一致,结合Kissinger法和Flynn-Wall-Ozawa法的计算结果可知,PP的平均Ea为100.8kJ/mol,加入阻燃图8 PP及PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的lgβ-Tm-a1x关系曲线Fig.8 Relationship curves of lgβ-Tm-a1xofPP and PER/EP@APP/PP composites 表8 Flynn-Wall-Ozawa法计算的EaTable 8 Eacalculated by Flynn-Wall-Ozawa methodSample Ea/(kJ·mol-1)PP 103.6PER/EP@APP microcapsules/PP composites 129.8剂后的PER/EP@APP微胶囊/PP复合材料的平均表观活化提高到127.5kJ/mol;阻燃剂的加入显著提高了PP的热分解活化能,有效地延缓了PP的热降解,发挥了阻燃的作用。两种热降解动力学研究方法所得的结论是一致的,计算所得活化能数值略有差异;Flynn-Wall-Ozawa法引入误差较小,所得的活化能数值更接近实际。3 结 论(1)采用原位聚合法制备环氧树脂包覆聚磷酸铵(Epoxy Coated Ammonium Polyphosphate,EP@APP)微胶囊,当EP 的加入量为APP 的10wt%、固化剂加入量为EP的15wt%时,采用于40℃下反应1h后,再升温至70℃反应1h的跃阶升温方法能够制备得到溶解度(25℃)为0.11g且耐水性好的聚磷酸铵微胶囊。(2)EP@APP微胶囊的红外图谱上存在EP特征峰,结合溶解度和耐水性的测试结果可知,APP表面包覆了EP膜层。(3)相比较于添加APP的聚丙烯(Polypropylene,PP),添加了EP@APP微胶囊的PP复合材料的极限氧指数更高,为35.5%,且达到V-0燃烧等级;热重分析表明,EP@APP微胶囊/PP复合·734· 复合材料学报材料在500℃的成炭量为13.4%,600℃的成炭量为11.6%,均高于PP和APP/PP复合材料的,因此EP@APP微胶囊/PP复合材料的热稳定性较好;与添加APP的PP复合材料相比,添加EP@APP微胶囊的力学性能更好。(4)热降解动力学研究表明,阻燃剂的加入提高了PP的热分解活化能,改变了PP的热分解过程,因此微胶囊化APP能够更好地在PP中发挥其阻燃作用。参考文献:[1] Qu H Q,Wu J Q,Liu L,et al.Research progress in surfacemodification of ammonium polyphosphate[J].China Plastics,2013,26(12):93-97(in Chinese).屈红强,武君琪,刘磊,等.聚磷酸铵阻燃剂表面改性研究进展[J].中国塑料,2013,26(12):93-97.[2] 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parameterson solubility.The water resistance was also investigated.With infrared spectroscopy,surface functional groups ofEP@APP microcapsules were analyzed.Finally,limited oxygen index,tensile strength and thermogravimetriccurves were tested and the thermal degradation kinetics of PP composites was analyzed.The results show that whenthe addition of EP is 10wt%of APP,and curing agent addition is 15wt%of EP,the completely coated EP@APPmicrocapsules were prepared by step heating method of maintaining 40℃for 1h,followed by maintaining 70℃for1h.The solubility of the microcapsules in water is lower and the water resistance is good.After adding EP@APPmicrocapsules into PP,the limited oxygen index of PP composites is 35.5% and reaches V-0burning class,themass of residual char after burning increases,and the carbonize effect is better than that of PP composites whichadding APP directly.Comparing with APP,the destructiveness of EP@APP microcapsules toward tensile strengthof PP reduces obviously.The addition of EP@APP microcapsules makes the apparent activation energy of PP composites increases from 100.8kJ/mol to 127.5kJ/mol,and changes the thermal degradation oxidation process of PPcomposites,and a stable protecting carbon layer is formed by the generated residual char.The research results showthat EP@APP microcapsules can improve the flame retardancy of PP composites effectively.Keywords: ammonium polyphosphate;epoxy resin;polypropylene;solubility;limiting oxygen index;tensile intension·736· 复合材料学报

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