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碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响
来源:一起赢论文网     日期:2015-12-04     浏览数:1494     【 字体:

 不同官能化碳纳米管对MWCNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响[J].复合材料学报,2015,32(3):640-648.Zheng G D,Zhang Q J,Deng H  Y,et al.Effect of different functionalized carbon nanotubes on mechanicalproperties of MWCNTs-carbon fiber/epoxy composites[J].Acta Materiae Compositae Sinica,2015,32(3):640-648.不同官能化碳纳米管对MWCNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响郑国栋1,张清杰1,邓火英2,蒋文革2,杨小平1,隋刚*1(1.北京化工大学有机无机复合材料国家重点实验室,北京100029;2.航天材料及工艺研究所,北京100076)摘 要: 为研究加入不同官能化碳纳米管对环氧树脂力学性能的影响,通过对羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)进行化学处理,得到表面接枝乙二胺的碳纳米管(MWCNTs-EDA)。分别将MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA分散在环氧树脂中,通过热熔法制备环氧树脂中含有碳纳米管的T700碳纤维预浸料,并热压成准各向同性复合材料层合板。结果表明:MWCNTs-EDA 在环氧树脂中的分散性优于MWCNTs-COOH,MWCNTs-EDA本身具有固化反应活性,加入后对基体的交联密度影响较小。与MWCNTs-COOH 相比,MWCNTs-EDA可以有效改善环氧树脂及碳纤维/环氧树脂复合材料的力学性能。当MWCNTs-EDA含量为1.0wt%时,MWCNTs-碳纤维/环氧树脂准各向同性复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能和冲击后压缩强度分别提高了14.7%、40.9%和20.6%。关键词: 多壁碳纳米管;表面官能化;复合材料;碳纤维;环氧树脂;力学性能中图分类号: TB332   文献标志码: A   文章编号: 1000-3851(2015)03-0640-09  碳纤维/环氧树脂复合材料具有高强度、高模量、低密度和尺寸稳定等一系列性能优势,已被广泛应用于航空航天、能源交通和体育器材等领域。传统的碳纤维复合材料存在冲击强度低、纤维与基体的界面结合薄弱以及垂直于碳纤维方向的力学性能差等问题。这些问题与基体本身性质密切相关,需要通过改善基体的性能来解决[1-4]。碳纳米管(CNTs)是具有优异力学性能和较高长径比的一维纳米材料,当前CNTs与其他纤维配合制备多尺度增强环氧树脂的研究显示出良好的应用前景[5-8]。由于CNTs的比表面能高,极易发生团聚,影响其在基体中的分散性,对碳纳米管进行官能化处理,在其表面引入不同的官能团,能够有效降低碳纳米管发生团聚的几率,使其均匀分散在基体中,从而有效提高复合材料的性能[9-12]。Rahman等[13]将氨基化碳纳米管加入到树脂基体中使得玻璃纤维/环氧树脂复合材料的层间剪切强度提高了49%,Sánchez等[9]在树脂基体中加入不同含量的氨基化碳纳米管,树脂基体的力学性能以及复合材料的层间剪切强度也有了明显提高。虽然官能化碳纳米管对碳纤维/环氧树脂复合材料性能的影响已有报道,但针对接枝不同官能团的碳纳米管的影响差异却鲜有报道。本文通过将羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)以及氨基化多壁碳纳米管(MWCNTs-EDA)添加到环树脂中,对比分析了两种MWCNTs在环氧树脂中的分散特性及其对树脂基体固化反应和碳纤维/环氧树脂复合材料准各向同性板力学性能的影响。1 实验材料及方法1.1 原材料采用的原材料为:MWCNTs-COOH,管径10~20nm,长度10~30μm,纯度>95%(中国科学院成都有机化学有限公司);乙二胺(EDA)、四氢呋喃(THF)、二氯亚砜(SOCl2)、N,N-二甲基二酰胺(DMF)均为市售分析纯级试剂;T700SC-12000-50C碳纤维(日本Toray公司);环氧树脂和胺类固化剂(航天材料及工艺研究所)。1.2 样品制备1.2.1 MWCNTs-EDA制备将MWCNTs-COOH(100g)加入至5 000mLSOCl2和DMF的混合溶液中(SOCl2与DMF体积比为20∶1),在N2气氛中70℃下反应72h,反应结束后用无水四氢呋喃洗涤并在室温下真空干燥。将50g的产物加入至3 000mL乙二胺中,在N2气氛中110℃下反应24h,抽滤并用四氢呋喃洗涤,除去多余的乙二胺,经70℃真空干燥即可得到MWCNTs-EDA。1.2.2 MWCNTs-EDA与三氟乙酸酐反应物制备将1g MWCNTs-EDA与12mL N,N-二异丙基乙胺、100mL乙醚、10mL的三氟乙酸酐置于圆底烧瓶中,磁力搅拌72h,反应结束之后用去离子水、丙酮依次洗涤并真空干燥12h。用ESCALAB250型X 射线光电子能谱(XPS)分析接枝前后MWCNTs以及与三氟乙酸酐反应得到产物中元素含量的变化。1.2.3 MWCNTs/环氧树脂浇注体的制备在环氧树脂中分别加入1.0wt%的MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA,在80 ℃下高速搅拌6h。再加入固化剂在60℃下搅拌均匀,真空脱泡后浇注到模具中,按照130℃/1h+180℃/3h工艺进行固化,得到树脂浇注体样品,与纯环氧树脂样品进行对比分析。1.2.4 MWCNTs-碳纤维/环氧树脂层合板制备在环氧树脂中分别加入1.0wt%的MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA,在80 ℃下高速搅拌6h。再加入固化剂在60℃下搅拌均匀,真空脱泡后制备成树脂胶膜,与T700碳纤维在热熔浸胶机上制成单向预浸料。将单向预浸料铺层放置在模具中,铺层方式为(±45°/90°/0°)s,经固化压制成准各向同性复合材料板。固化制度为:130 ℃时在5MPa下压制1h,180℃时在10MPa下压制3h,然后自然冷却至室温。1.3 性能测试采用Q50 型TGA 分析仪在N2气氛下对MWCNTs-EDA进行热失重分析,温度测试范围为室温~900 ℃,升温速率为10 ℃/min。利用H800型透射电镜观察MWCNTs在乙醇中的分散性,采用刮板细度仪测定MWCNTs在环氧树脂中的分散性。用Q20 型差示扫描量热仪对MWCNTs/环氧树脂混合物进行DSC分析。采用索式提取法测试环氧树脂浇注体的表观固化度。环氧树脂浇注体的拉伸性能和弯曲性能按照GB/T 2568-1995[14]和GB/T 2570-1995[15]进行测试。碳纤维复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能和冲击后压缩强度(CAI)按照GB/T1448-2005[16]、GB/T 1449-2005[17]、GB/T21239-2007[18]进行测试。2 结果与讨论2.1 MWCNTs表面化学分析图1为MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA的XPS谱图。可知,MWCNTs-COOH 谱图中N元素的峰强度几乎为零。氨基化反应后MWCNTs中C元素的峰强度略有下降,而N 元素的峰强度有所增加。由表1MWCNTs接枝前后的表面微量元素分析可知,氨基化反应后MWCNTs表面的N、C含量比值增大,由此可见在碳纳米管表面有氨基官能团的存在[19]。图1 MWCNTs-COOH和MWCNTs-EDA的XPS谱图Fig.1 XPS spectra of MWCNTs-COOH and MWCNTs-EDA 由于MWCNTs-COOH 不与三氟乙酸酐发生反应,而MWCNTs-EDA 表面的氨基能够与三氟乙酸酐定量反应形成相应的三氟乙酰胺[20]。可以通过测定F/N值的变化来考察碳纳米管表面是否成功接枝乙二胺:H2N-R-NH2(CF3CO)2ODIEA,Et2O,4hF3CC(O)NH-郑国栋,等:不同官能化碳纳米管对MWCNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响·641·R-NHC(O)CF3F/N=3MWCNTs-C(O)NH-R-NH2(CF3CO)2ODIEA,Et2O,4hMWCNTs-C(O)NH-R-NHC(O)CF3F/N=1.5F/N的值可以通过XPS谱图中F1s(689eV)和N1s(400eV)的强度来测定。MWCNTs-EDA 与三氟乙酸酐反应后F/N的理论计算值为1.5,而乙二胺与与三氟乙酸酐反应后F/N 的理论计算值为3。MWCNTs-EDA与三氟乙酸酐反应后产物的F/N为1.46,与理论值1.5十分的接近。由此可以判定MWCNTs表面的乙二胺是通过化学接枝而不是通过吸附存在的。表1 MWCNTs接枝前后的表面微量元素分析Table 1 Surface trace elements analysis of MWCNTsbefore and after MWCNTs graftingSampleContent/mol%C NN/C ratioMWCNTs-COOH 7.75 0.03 0.004MWCNTs-EDA 7.34 0.32 0.0442.2 MWCNTs拉曼光谱分析图2为MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA的拉曼谱图。在MWCNTs的拉曼谱图中,D 峰(1 300~1 400cm-1)为sp3杂化的C原子振动产生的,G峰(1 500~1 700cm-1)为结晶碳的特征峰。通过G峰和D峰的面积之比IG/ID,可以定性表征MWCNTs的结晶结构变化[21]。可以看出,MWCNTs在氨基化前后的表面结构变化不大,并图2 MWCNTs-COOH和MWCNTs-EDA的拉曼谱图Fig.2 Raman spectra of MWCNTs-COOH and MWCNTs-EDA 没有在碳纳米管表面引入新的缺陷。2.3 MWCNTs热失重分析图3为MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA的TGA曲线。由于MWCNTs的结构稳定,在高温下不易发生化学变化,质量变化小。由图3可知,在室温~900 ℃温度范围内,MWCNTs-COOH 的失重率仅为3.81%,而MWCNTs-EDA在200~600°C范围内失重率明显增加,在900℃时失重率达15.3%。这是由于MWCNTs-EDA表面的氨基官能团不稳定,容易在高温下分解,从而导致了失重率的提高。将接枝化合物的分子量考虑在内,计算MWCNTs-EDA的接枝率[22]:x =RMW12L(1)式中:R 为900℃时的残余质量,%;L 为100~900℃时的质量损失量,%;MW为接枝化合物的相对分子质量。经过计算,在MWCNTs-EDA 中大约28个碳原子可以接枝一个氨基官能团。图3 MWCNTs-COOH和MWCNTs-EDA的TGA曲线Fig.3 TGA curves for MWCNTs-COOH and MWCNTs-EDA 2.4 MWCNTs分散性图4为MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA在乙醇中分散状态的TEM 照片。可以看出,MWCNTs-COOH的团聚较为严重,分散性较差,而MWCNTs-EDA 的长径比略有下降,团聚明显减少,分散性得到了较大提高。通过刮板细度仪测定MWCNTs-COOH 在树脂中的细度值为12μm,而MWCNTs-EDA在树脂中的细度值为7μm。可知MWCNTs-EDA 在环氧树脂中的分散性仍然高于MWCNTs-COOH。·642· 复合材料学报图4 MWCNTs-COOH和MWCNTs-EDA在乙醇中分散状态的TEM 照片Fig.4 TEM photographs of MWCNTs-COOH andMWCNTs-EDA dispersing in ethanol 2.5 MWCNTs固化反应活性以及对基体固化度的影响图5为MWCNTs与环氧树脂混合物的DSC曲线。可知,加入MWCNTs-COOH的环氧树脂混合物并未呈现出固化反应特征,而MWCNTs-EDA图5 MWCNTs与环氧树脂混合物的DSC曲线Fig.5 DSC curves for MWCNTs and epoxy blends 加入后,在DSC曲线中会出现一个放热峰[23],由此可见碳纳米管表面的氨基官能团能与环氧树脂中的环氧官能团发生反应,MWCNTs-EDA与树脂基体反应机制如图6所示。利用索式提取法测定MWCNTs对环氧树脂的表观固化度的影响。表2为MWCNTs对树脂固化度的影响。可知MWCNTs-COOH 的加入会阻碍固化剂与树脂之间的反应,并可能与胺类固化剂发生相互反应,导致样品固化度的下降。而MWCNTs-EDA的加入虽然也会阻碍固化剂与树脂之间的反应,但是MWCNTs-EDA 本身能够与树脂反应,部分消除MWCNTs加入给固化反应带来的影响,其树脂表观固化度的变化较小。表2 MWCNTs对树脂固化度的影响Table 2 Effects of MWCNTs on curing degreeSample Curing degree/%Neat EP 95.5MWCNTs-COOH 90.1MWCNTs-EDA 93.92.6 MWCNTs/环氧树脂浇注体力学性能图7为MWCNTs/环氧树脂浇注体的力学性能。可知,添加1.0wt%不同官能化碳纳米管对环氧树脂浇注体拉伸性能的影响,其中空白样的拉伸强度和弯曲强度分别为69.9MPa和122MPa;当加入了MWCNTs-COOH后,其拉伸强度和弯曲强度出现了不同程度的下降,拉伸强度下降为65.1MPa,弯曲强度下降为116 MPa;而加入了MWCNTs-EDA之后,树脂的拉伸强度和弯曲强度分别提高至71.8MPa和132MPa,这可能是因为MWCNTs-EDA在树脂中分散性较好,能够形成良好的界面。无论是MWCNTs-COOH 还是MWCNTs-EDA改性树脂都有利于树脂模量的提高。图8为环氧树脂浇注体断面的SEM 照片。可以发现MWCNTs-COOH在树脂中有团聚现象,同时MWCNTs-COOH 与树脂基体之间的相互作用较弱,不能有效转移应力、传递负载。而MWCNTs-EDA在树脂中具有良好的分散性,表面接枝的EDA官能团能够与树脂基体发生反应形成化学键,大大提高了碳纳米管与树脂基体之间的作用力,从而提高树脂基体的抗破坏性能。2.7 MWCNTs-碳纤维/环氧树脂层合板力学性能表3为复合材料的玻璃化温度和纤维体积分数。MWCNTs-COOH的加入导致了复合材料玻璃郑国栋,等:不同官能化碳纳米管对MWCNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响·643·图6 MWCNTs-EDA与树脂基体反应机制Fig.6 Reaction mechanism of MWCNTs-EDA reacted with epoxy matrix 图7 MWCNTs/环氧树脂浇注体的力学性能Fig.7 Mechanical properties of MWCNTs/epoxy casting 表3 复合材料的玻璃化温度和纤维体积分数Table 3 Glass transition temperature and fiber volumefraction of compositesParameter Neat EP MWCNTs-COOH MWCNTs-EDATg/℃ 203 201 203Fiber volumefraction/% 63 63 63化温度下降,而MWCNTs-EDA 的加入不会影响复合材料的玻璃化温度,这可能是由于碳纳米管的加入会破坏基体中的交联密度,导致自由体积有所增加,而MWCNTs-EDA 表面的官能团能够与基体发生反应,降低了自由体积,限制了链段的运动,·644· 复合材料学报图8 环氧树脂浇注体断面的SEM 照片Fig.8 SEM photographs of fracture surfaces of epoxy casting 图9 碳纤维/环氧树脂复合材料准各向同性板的力学性能Fig.9 Mechanical properties of carbon fiber/epoxy quasi-isotropic composite laminates 使碳纤维/环氧树脂复合材料的玻璃化温度不会出现下降。但是两种碳纳米管的加入均未对碳纤维体积含量产生影响。碳纤维/环氧树脂复合材料准各向同性板的力学性能如图9所示。未加碳纳米管的准各向同性板压缩强度为373 MPa,在树脂中添加1.0wt%MWCNTs-COOH 和MWCNTs-EDA 之后的压缩强度分别提高到了424MPa和428MPa,同时压缩模量也由48.4GPa提升到51.5GPa和53.9GPa。这是由于碳纳米管本身具有高模量,其加入后还可以使得压缩破坏产生的裂纹发生偏移,从而吸收更多的能量,导致材料的压缩性能提高。弯曲强度测郑国栋,等:不同官能化碳纳米管对MWCNTs-碳纤维/环氧树脂复合材料力学性能的影响·645·试时复合材料同时受到拉力、压力、弯曲力以及剪切力等复杂作用力的作用,更能反映复合材料的综合性能[24]。未加MWCNTs的准各向同性板的弯曲强度为717MPa,加入1.0wt% MWCNTs-COOH和MWCNTs-EDA 之后的弯曲强度分别达到927MPa和1 010 MPa。此外弯曲模量则由40.9GPa分别提升到52.1GPa和53.3GPa。同时,未加MWCNTs的准各向同性板的冲击后压缩强度为160 MPa,在树脂中添加1.0wt% MWCNTs-COOH和MWCNTs-EDA之后的冲击后压缩强度分别提高到184 MPa 和193 MPa。由于MWCNTs的加入可以提高树脂基体的韧性,并且在受力破坏时能够阻碍裂纹的扩展,使碳纤维准各向同性板性能得以改善。由于MWCNTs-EDA 在树脂中的分散性比MWCNTs-COOH的优良,并且能够与纤维表面的上浆剂以及树脂基体反应形成化学键,所以能够更加有效地转移负载,更大幅度地提高复合材料的性能。图10为MWCNTs-碳纤维/环氧树脂劈裂面的SEM 照片。可以看出未添加MWCNTs的碳纤维/环氧树脂复合材料的纤维表面十分的光滑且纤维之间树脂粘接较少,纤维与基体的界面结合不理想。加入1.0wt% MWCNTs-COOH 之后,复合材料的界面得到了很好的改善,纤维表面有少量的树脂粘接,并且纤维之间树脂粘接明显增多[25],同时在其放大照片中能够看出在纤维表面有MWCNTs出现,但是在碳纳米管纤维表面的树脂存在团聚。加入1.0wt% MWCNTs-EDA 之后,碳纤维复合材料中纤维与树脂基体能够紧密结合,主要的破坏方式以树脂基体的破坏为主,MWCNTs-EDA 在纤维表面的树脂中分散比较均匀,在其放大照片中能够看出在树脂的破坏处MWCNTs分布均匀,可以起到“桥连”作用,有效提高了复合材料的整体抗破坏能力。图10 MWCNTs-碳纤维/环氧树脂劈裂面的SEM 照片Fig.10 SEM photographs of split surface of MWCNTs-carbon fiber/epoxy 3 结 论(1)乙二胺(EDA)通过化学键接枝到了多壁碳纳米管(MWCNTs)表面,接枝过程未对MWCNTs的表面结晶结构产生影响。MWCNTs-EDA在乙醇和环氧树脂基体中的分散性都要优于MWCNTs-COOH。(2)MWCNTs-EDA 具有一定的固化反应活性,对基体的交联密度影响较小。与MWCNTs-COOH相比,MWCNTs-EDA 有效改善了环氧树脂的拉伸和弯曲性能。(3)加入含量为1.0wt%的MWCNTs-EDA,可以明显提高T700碳纤维/环氧树脂准各向同性复合材料层合板的压缩性能、弯曲性能和冲击后压缩强度,MWCNTs-EDA能够使碳纤维与环氧树脂之间形成较强的界面结合。参考文献:[

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