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环氧树脂涂层的抗腐蚀性能
来源:一起赢论文网     日期:2015-11-30     浏览数:1078     【 字体:

 

摘 要: 为了提高环氧树脂涂层的抗腐蚀性能,首先,利用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(GO)。然后,将3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性纳米TiO2负载在GO表面,制备了改性纳米TiO2与GO的复合颗粒(TiO2-GO),通过FTIR、XRD和SEM 对TiO2-GO进行了表征。最后,将TiO2-GO分散于环氧树脂中,分别制备出TiO2-GO含量为1wt%、2wt%和3wt%的TiO2-GO/环氧树脂涂层及纯环氧树脂涂层,通过SEM 观察了涂层断面形貌,利用电化学工作站和高温高压抗腐蚀测试表征了涂层的防腐蚀性能。结果表明:纳米TiO2通过化学键与GO结合在一起,将TiO2-GO分散于环氧树脂涂层中可以显著提高环氧树脂涂层的抗腐蚀性能。研究为通过添加GO的方法改善环氧树脂涂层的防腐性能提供了参考。关键词: 氧化石墨烯;KH550;纳米TiO2;复合涂层;抗腐蚀中图分类号: TB332   文献标志码: A   文章编号: 1000-3851(2015)04-1017-08  氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)是通过对天然鳞片石墨进行氧化、分离而得到的单片层氧化石墨。与石墨烯相比,GO中含有大量的羟基、羧基和环氧等反应活性较高的官能团[1-2]。这些活性官能团的存在使GO 的强度不及石墨烯且热稳定性差,限制了其应用[3],但GO作为一种片状材料可以提高涂层的抗渗透性能。纳米TiO2具有良好抗候性、抗腐蚀性等优点,同时也存在易团聚及在有机相中分散稳定性差等缺点[4-5]。为改善两者的缺点并结合两者的优点,将纳米TiO2表面改性后与GO结合,制备改性纳米TiO2与GO 的复合颗粒(TiO2-GO),可在减轻纳米TiO2团聚现象的同时,改善GO的性能[6-7]。环氧树脂(Epoxy,EP)涂层作为一种常用的涂层,具有抗热性高、与金属结合力强且价格低的优点。但EP涂层固化后交联密度高导致内应力大,存在耐候性差、质地硬脆且不抗冲击等缺点,同时由于溶剂在固化过程中挥发而在涂层内部形成许多微孔道,使涂层的抗腐蚀性能降低[8]。为改善EP涂层的性能,可以在其中分散片状纳米材料以减少内应力并有效封堵微孔道,从而增强涂层的抗腐蚀性能[9]。现阶段,有关GO结合纳米粒子的工作研究较多,但有关TiO2-GO/EP复合涂层电化学腐蚀性能及抗高温高压腐蚀性能的研究还很缺乏。笔者使用3-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)处理TiO2表面,然后将改性TiO2与GO 结合制备TiO2-GO,并将TiO2-GO 分散于EP中制备TiO2-GO/EP复合涂层,研究复合涂层的电化学抗腐蚀性能及抗高温高压腐蚀性能。1 实验原料及方法1.1 实验原料采用的实验原料有:鳞片石墨,颗粒粒径小于37μm;浓硫酸,AR,纯度大于98%;高锰酸钾,AR,纯度大于99.5%;硝酸钠,AR,纯度大于99%;双氧水,H2O2含量大于30wt%;浓盐酸,HCl含量约为37.5wt%;纳米TiO2,粒径约为30nm,锐钛型;无水乙醇,AR,纯度大于99.7%;EP,WSP-6101型;丙酮,AR,纯度大于99.5%;硅烷偶联剂KH550;N,N-二甲基甲酰胺(Dimethylformamide,DMF),AR,纯度大于99.5%。1.2 GO及TiO2-GO的制备GO的制备采用改进的Hunmmers法[2,10]。制备过程包括以下步骤。(1)低温反应。首先,称取1g鳞片石墨置于250mL烧瓶中,向其中加入24mL浓硫酸;然后,在冰水浴中搅拌30min,加入1g硝酸钠,再搅拌30min后加入5g高锰酸钾;最后,在冰水浴中搅拌1.5h。(2)中温反应。将烧瓶移入39℃油浴锅中持续搅拌2.5h。(3)高温反应。首先,将油浴锅的温度上升至95℃并向其中滴加41mL去离子水,搅拌1h;其次,加入120mL H2O2含量为10wt%的双氧水,反应30 min;然后,加入100 mL 盐酸(浓度为1mol/L),待不产生气泡后停止反应;最后,经超声、离心和干燥处理得GO。制备TiO2-GO可分为如下两步。(1)改性纳米TiO2的制备。首先,称取0.3g纳米TiO2和6g KH550于150g无水乙醇中超声分散30min;然后,移入到500mL三口烧瓶中,加热到乙醇回流并进行磁力搅拌;接着,向其中滴加14g蒸馏水和30g无水乙醇的混合溶液,保持加热并搅拌,反应6h;最后,待反应结束后趁热抽滤,用无水乙醇洗涤3次,在60℃下干燥24h,研磨即得改性纳米TiO2。(2)TiO2-GO的制备。首先,称取0.2g改性纳米TiO2和0.3g GO,将其加入到100mL DMF中超声分散30min;然后,在105℃下搅拌3h,待反应结束后过滤,并用无水乙醇洗涤3次;最后,在60℃下干燥24h,研磨即得TiO2-GO。图1为TiO2-GO制备示意图。图1 TiO2-GO制备示意图Fig.1 Schematic of TiO2-GO preparation1.3 TiO2-GO/EP电极的制备先对基体钢片(钢级为P110)采用YX-6050型喷砂机(四川渝鑫机械设备有限公司)进行喷砂处理,然后将钢片背部与铜导线焊接。基体钢片尺寸约为2mm×12mm×20mm。首先,在EP 中分别加入1wt%、2wt% 和3wt%的TiO2-GO,并超声分散1h;然后,将分散有TiO2-GO的EP以及纯EP分别移入喷枪中,均匀喷涂在对应的已喷砂和焊接的基体钢片上,涂层的喷涂在基体钢片喷砂处理完成后的1h内进行;最后,待喷涂完成后,将带有涂层的钢片先于120℃ 下烘烤60 min 后,再于220 ℃ 下烘烤120min,得到试样。1.4 测试及表征采用WQF-520型傅里叶变换红外光谱仪对TiO2-GO和GO 进行FTIR 分析。将粉末样品在X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪上进行测试,采用Cu靶,Kα辐射源,扫描速度为5(°)/min,扫描范围为6°~90°。将涂层在液氮中脆断,采用JSM-7500F型扫描电子显微镜观察GO、TiO2-GO 以及涂层断面的形貌。采用CHI604D型电化学工作站测试涂层的电化学阻抗谱图(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS),频率范围为105~10-2 Hz,信号为20mV正弦波,采用三电极体系,铂电极为辅助电极,饱和甘汞电极(Saturated Calomel Electrode,SCE)为参比电极,涂有复合涂层的钢片为工作电极,工作电极连续浸泡在溶液中,并在浸泡一定时间后测量其阻抗。腐蚀介质为3.5wt%的NaCl溶液,涂层的抗高温高压腐蚀测试在海安石油科技仪器有限公司生产的耐70MPa、200℃高温高压反应釜中进行,并按SY/T 0544—2010《石油钻杆内涂层技术条件》[11]进行测试,在pH =12.5,压力为65MPa,介质为CO2,温度为165℃的条件下腐蚀24h,然后用划痕法和刀挑法[11]评价涂层的附着力。2 结果与讨论2.1 TiO2-GO的表征图2为GO和TiO2-GO的FTIR谱图。可见,在TiO2-GO 的FTIR 谱图中,在2 920、2 843、1 109和1 038cm-1 处出现的分别为KH550 中—CH3、—CH2—、Si—O—Si和Si—O—C 的吸收峰[5],1 640cm-1处为—NH2的吸收峰[12],765~·1018· 复合材料学报图2 GO和TiO2-GO的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of GO and TiO2-GO620cm-1处为Ti—O—Ti的吸收峰[5],由此可知,KH550已成功地键合在纳米TiO2的表面。将TiO2-GO的FTIR谱图和GO 进行对比发现,在GO谱图中1 120cm-1处的C—O—C吸收峰消失了,而出现了1 545cm-1处的—CN 的吸收峰,以及在801cm-1和1 545cm-1处的—NH 的吸收峰[12-13]。可以推断GO 和纳米TiO2表面的KH550发生了反应,纳米TiO2通过KH550与GO结合在一起。图3为纳米TiO2、TiO2-GO和GO的XRD谱图。在GO的XRD谱图中,约11°处为GO的特征衍射峰[2,3,8,14]。在GO-TiO2的XRD 谱图中,出现了纳米TiO2的特征衍射峰,且约11°处的GO衍射峰仍然存在,这表明纳米TiO2负载并没有破坏GO的结构,由此可以判断纳米TiO2已成功地负载在GO的表面。图3 纳米TiO2、TiO2-GO和GO的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of nano-TiO2,TiO2-GO and GO图4为GO和TiO2-GO的SEM 照片。从图4(a)中可以看出,GO 为无序褶皱结构,这是Hunmmers法制备的GO特征形貌[2,15-16]。图4(b)表明纳米TiO2已成功地负载在GO表面,并且纳米TiO2在GO上分布得较为均匀,团聚现象并不明显。此外,TiO2-GO 仍有褶皱形貌,表明TiO2负载在GO的表面并没有破坏GO的结构。图4 GO和TiO2-GO的SEM 照片Fig.4 SEM photographs of GO and TiO2-GO2.2 纯EP涂层及TiO2-GO/EP复合涂层的断面形貌图5为纯EP 涂层和不同TiO2-GO 含量的TiO2-GO/EP复合涂层断面的SEM 照片。在图5(a)中可以看到,纯EP涂层的断面比较平滑整齐,属于脆性断裂。从图5(b)和图5(c)中可以看出,TiO2-GO的加入使得断面的粗糙度增加,趋于韧性断裂的形貌特征,TiO2-GO的含量越高,其阻止内应力集中的作用也就越明显。但在图5(d)所示的3wt% TiO2-GO/EP复合涂层断面的SEM 照片中余宗学,等:TiO2-GO的制备及TiO2-GO/环氧树脂涂层的抗腐蚀性能·1019·图5 纯EP涂层和不同TiO2-GO含量的TiO2-GO/EP复合涂层断面的SEM 照片Fig.5 SEM photographs of fracture surfaces of pure EP coating and TiO2-GO/EPcomposite coatings with different TiO2-GO contents出现了颗粒状团聚体,如继续增加填料量,团聚现象将更为严重,此时,已不宜再增加TiO2-GO的含量。2.3 纯EP涂层及TiO2-GO/EP复合涂层的抗腐蚀性能图6为纯EP涂层和不同TiO2-GO 含量的TiO2-GO/EP复合涂层浸泡不同时间后的阻抗谱图。由图6(a)可见,在EP中加入TiO2-GO使涂层的阻抗半径有明显增加。阻抗半径大小可以表示阻抗的大小,这说明在浸泡1h后2wt% TiO2-GO/EP复合涂层的阻抗最大。涂层阻抗会随浸泡延长而变化,这个变化过程可以反映涂层的抗腐蚀性能,在EP中加入TiO2-GO可明显增加电解质穿过涂层的路径,从而增强涂层的抗腐蚀性能,在阻抗谱图中表现为阻抗半径增大[17-18]。由图6(b)~图6(d)可以看出,4种涂层的阻抗半径都会随着浸泡时间的增加显著减小,但始终都是2wt% TiO2-GO/EP复合涂层的阻抗最大。涂层阻抗半径的减小是电解质溶液随浸泡时间的延长而逐渐进入到涂层内导致的。由图6(b)可见,纯EP涂层已经出现了Warburg阻抗,而其他3种涂层并未出现,这表明纯EP涂层浸泡24h后已经开始失效。由图6(c)可见,纯EP 涂层和1wt% TiO2-GO/EP复合涂层的阻抗半径已经十分接近,说明此时1wt% TiO2-GO/EP复合涂层的抗腐蚀性能和纯EP涂层的相当,1wt% TiO2-GO/EP复合涂层已开始失效。由图6(d)可见,2wt% TiO2-GO/EP复合涂层的阻抗半径比纯EP涂层、1wt% TiO2-GO/EP复合涂层和3wt% TiO2-GO/EP复合涂层的阻抗半径大得多,后3种涂层的阻抗半径相差不大,表明·1020· 复合材料学报此时1wt% TiO2-GO/EP复合涂层、3wt% TiO2-GO/EP复合涂层的抗腐蚀性能与纯EP涂层的相当,而2wt% TiO2-GO/EP复合涂层仍能较好地保护基底金属。  图7为不同阶段的阻抗谱图等效电路图。在浸泡初期阶段,腐蚀介质没有穿透涂层,基底钢片没有发生腐蚀,此时涂层可以被认为是一层完全阻隔了电解质溶液与基底钢片的隔绝层[19-21],这时使用Z′— Real impedance;Z″—Imaginary impedance.图6 纯EP涂层和不同TiO2-GO含量的TiO2-GO/EP复合涂层浸泡不同时间后的阻抗谱图Fig.6 Impedance spectra of pure EP coating and TiO2-GO/EP composite coatings withdifferent TiO2-GO contents after soaking for different timeRs—Solution resistance;Cf— Coating capacitance;Rct— Coating resistance;Rf— Microporous coating surface resistance;Cdl—Interface blister part of electric double layer capacitance.图7 不同阶段的阻抗谱图等效电路图Fig.7 Impedance spectra equivalent circuit diagram of different phases余宗学,等:TiO2-GO的制备及TiO2-GO/环氧树脂涂层的抗腐蚀性能·1021·ZSimpWin(电化学阻抗处理软件)拟合的等效电路图如图7(a)所示。随着浸泡时间的延长,腐蚀介质到达基底金属表面并与之发生了腐蚀反应,涂层开始失效[19-22],出现Warburg阻抗,此时的阻抗谱图拟合的等效电路如图7(b)所示。不同涂层的阻抗半径均随着浸泡时间的延长而不断下降,但由于不同涂层的抗腐蚀性能不同,出现Warburg阻抗所需的浸泡时间长短不一。Warburg阻抗出现时间的推迟是由于在EP中添加TiO2-GO后,涂层在固化过程中因溶剂挥发而形成的微孔被封堵,使腐蚀介质不易进入涂层内部,从而增强了复合涂层的抗腐蚀性能。不同的涂层随着浸泡时间的持续其阻抗半径均不断地减小,但由于不同涂层的抗腐蚀性能不同,出现Warburg阻抗所需的浸泡时间长短不一,但在相同浸泡条件下Warburg阻抗出现越晚的涂层其抗腐蚀性能越好。在涂层中加入TiO2-GO会使涂层的抗腐蚀性能增强,这是TiO2-GO的加入增加了电解质的渗透路径导致的,表现为复合涂层的阻抗谱图阻抗谱半径在浸泡1h时均明显较纯EP涂层的大。随着填料的含量从1wt%增加到2wt%后,这种增加效应会得到加强,但并不会随着增加量的增加进一步加强。当添加量为3wt%时,涂层中TiO2-GO会发生团聚(如图5(d)所示),而团聚现象的存在会降低TiO2-GO 的作用,从而导致添加量为3wt%的复合涂层抗腐蚀性能不及添加量为2wt% 的复合涂层的。在所有涂层中,2wt% TiO2-GO/EP复合涂层的抗腐蚀性能最好,这体现在浸泡初期其阻抗半径最大(如图6(a)所示),且出现Warburg 阻抗所需的浸泡时间也最长。2.4 纯EP涂层及TiO2-GO/EP复合涂层的抗高温高压腐蚀性能图8 为高温高压腐蚀后纯EP 涂层和不同TiO2-GO含量的TiO2-GO/EP 复合涂层的表面,涂层厚度约为150μm。从图8(a)中可以看出,纯EP涂层经高温高压腐蚀后表面无裂痕,但有不平整和起泡现象,用划痕法和刀挑法测得纯EP涂层的附着力为E级。图8(b)~图8(d)为高温高压腐蚀后1wt%、2wt% 和3wt% TiO2-GO/EP复合涂层的表面,可见涂层表面光滑平整,无起泡,无裂纹,颜色也较纯EP涂层的深,用划痕法和刀挑法得到1wt%、2wt%和3wt% TiO2-GO/EP复合涂层的附着力分别为B级、A级和B级。  经腐蚀介质处理后涂层的附着力可以反映涂层的抗腐蚀性能。这是因为腐蚀介质穿过涂层后可与基体钢材发生反应,从而减小涂层的附着力。若涂层完全失去附着力,则表明涂层已完全失效。比较4种涂层在高温高压腐蚀后的附着力可以发现,在EP中分散TiO2-GO可有效增强涂层的抗高温高压腐蚀性能,并在TiO2-GO 含量为2wt% 时效果较好。TiO2-GO能提高EP涂层的高温高压抗腐蚀性能,这是由于在添加TiO2-GO后,复合涂层在高温固化后的冷却过程中收缩率降低,内部不易形成微小的缝隙,结构变得较为致密。在高温高压作用下,基体钢片与复合涂层的热形变之差相较与纯EP涂层时的小,腐蚀介质穿过涂层到达钢材基面图8 高温高压腐蚀后纯EP涂层和不同TiO2-GO含量的TiO2-GO/EP复合涂层的表面Fig.8 Surfaces of pure EP coating and TiO2-GO/EP coatings with differentTiO2-GO contents after high temperature and high pressure corrosion·1022· 复合材料学报破坏涂层和基体的附着变得更为困难。当TiO2-GO的含量增加到3wt%时,TiO2-GO发生团聚(如图5(d)所示),TiO2-GO 已不能与EP紧密结合,对涂层的增强作用有减弱,使得复合涂层的抗高温高压腐蚀性能反而不及2wt% TiO2-GO/EP复合涂层的。3 结 论(1)用改进的Hummers法制备了氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO),经硅烷偶联剂KH550改性的纳米TiO2可成功负载在GO的表面。(2)改性纳米TiO2与GO的复合颗粒(TiO2-GO)能显著增强环氧树脂涂层的抗腐蚀性能。

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