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玻璃纤维增强聚丙烯复合材料阻燃性能的影响
来源:一起赢论文网     日期:2015-11-29     浏览数:1133     【 字体:

 

MCA-MMT的制备及其对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料阻燃性能的影响李恺丹,许家友*,刘杰(广州大学化学化工学院,广州510000)摘 要: 为了提高玻璃纤维(GF)增强聚丙烯(PP)复合材料(GF/PP)的阻燃性能,通过在蒙脱土(MMT)悬浮液中进行三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)分子自组装制备了新型协效成炭剂MCA-MMT,并采用FTIR、XRD、SEM 和TGA对MCA-MMT的结构及热性能进行了表征;将MCA-MMT、无卤膨胀型阻燃剂与GF/PP熔融共混制备了阻燃复合材料MCA-MMT/(GF/PP),通过极限氧指数(LOI)测试、垂直燃烧试验和锥形量热测试研究了MCAMMT对GF/PP的阻燃效果和阻燃机制,并测试了复合材料的力学性能。结果表明:MMT的加入会影响氰尿酸和三聚氰胺在MCA合成过程中的氢键作用,干扰和抑制大平面氢键网络的形成,减少MCA氢键复合体的分子体积,使颗粒变小。MCA-MMT/(GF/PP)的UL-94防火等级达到V-0级,LOI为31.3%。MCA-MMT的阻燃效率高于传统MCA的,可降低材料燃烧的热释放程度和总烟释放量,使复合材料的阻燃性能提高,其阻燃机制为片层结构的MMT可提高MCA 的成炭量,使MCA-MMT/(GF/PP)燃烧后能形成致密的残留炭层。MCA-MMT/(GF/PP)的拉伸、冲击强度与MCA/(GF/PP)的相比并未下降。关键词: 三聚氰胺氰尿酸盐;改性;蒙脱土;阻燃;玻璃纤维增强聚丙烯中图分类号: TQ314.24   文献标志码: A   文章编号: 1000-3851(2015)03-0712-09  聚丙烯(Polypropylene,PP)具有密度低、耐化学腐蚀性好、性价比高、力学性能和加工性能良好的优点,是用途最广泛的塑料材料之一[1]。但PP也存在着强度、刚性及耐热性不足的缺点,可通过在PP中加入玻璃纤维(Glass Fiber,GF)来改善这些缺点。GF增强PP复合材料(GF/PP)具有弹性模量和强度高、尺寸稳定、耐热性好且电性能优良等优点,作为一种通用热塑性复合材料,其应用十分广泛[2-4]。然而GF/PP是易燃材料,GF在燃烧过程中产生“烛芯效应”,发热量大,还会产生大量不饱和气体促进燃烧,因此如何提高GF/PP的阻燃性能是极具挑战的难题[5]。三聚氰胺氰尿酸盐(Melamine Cyanurate,MCA)是20世纪80年代由日本开发的氮系阻燃剂产品,具有价格低廉、环保安全等优点,近年来得到了广泛的研究和应用[6-7]。目前国内外关于MCA的研究大多集中于阻燃聚酰胺类聚合物,极少将其应用于其他聚合物体系[8-10]。传统的MCA 对GF/PP阻燃效果较差,这是因为在燃烧过程中MCA催化GF/PP产生大量熔滴,GF的“烛芯效应”增加了熔滴的可燃性,使其应用大受限制。复配阻燃体系有着良好的阻燃增效抑烟及抗滴落的作用,其中,添加层状硅酸盐-纳米蒙脱土(Montmorillonite,MMT)的复合材料有着无迁移且无污染等特有性能[11]。为克服目前商品化MCA 产品的缺点[12-13],通过MMT悬浊液制备新型协效成碳剂MCA-MMT,将MCA-MMT与无卤膨胀型阻燃剂(IntumescentFlame Retardant,IFR)复配,以熔融共混的方式制备MCA-MMT/(GF/PP)阻燃复合材料,探讨MCA-MMT中MMT的含量对复合材料阻燃性能的影响及其阻燃机制。1 原材料及方法1.1 原材料采用的原材料为:GF/PP(GF含量为20wt%,美聚克化工科技有限公司);IFR(自制);MMT(浙江丰虹粘土化工有限公司);氰尿酸(CyanuricAcid,CA,纯度为98.5%,徐州天润化工有限公司);三聚氰胺(Melamine,MEL,纯度为99.8%,宜兴市顺平化工产品有限公司)。1.2 MCA-MMT的合成方法首先,在200mL三颈烧瓶中加入100mL蒸馏水及不同质量的MMT;其次,超声分散1h,待MMT在水中分散均匀后,加入0.1mol CA;然后,搅拌升温至95℃,加入1.105mol MEL;最后,在95℃下搅拌反应2h,过滤,烘干,得到白色粉末。不同MMT 含量的MCA-MMT 编号及MMT 与MCA的质量比如表1所示。MCA-MMT的合成反应原理如图1所示。表1 不同MMT含量的MCA-MMT编号及MMT与MCA的质量比Table 1 Number and mass ratios of MMT to MCA ofMCA-MMT with different MMT contentsNumber Mass ratio of MMT to MCAMCA-MMT-1 0.1∶10MCA-MMT-5 0.5∶10MCA-MMT-8 0.8∶10MCA-MMT-10 1.0∶10图1 MCA-MMT的合成反应原理Fig.1 Synthesis reaction principle of MCA-MMT 1.3 阻燃GF/PP的制备方法首先,将70g GF/PP、25g IFR 与5g MCAMMT置于80℃干燥箱中干燥6h;然后,将三者均匀混合,再于195℃下经双辊混炼机混炼;最后,在平板硫化机上模压成片材,利用万能制样机制成性能测试所需的标准样条。1.4 性能测试采用Tensor27型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR分析,样品均与KBr压片。采用D/max-2500型固体粉末X射线衍射仪对试样进行晶体结构分析,Cu Kα 辐射,管压为40kV,管流为50mA,连续记谱扫描,扫描速度为5(°)/min。采用JEM-1230型透射式电子显微镜获得样品的SEM 照片和TEM 照片。在STA 409PC型综合热分析仪上对样品进行热失重分析,试验温度范围为25~800℃,升温速率为20K/min,试验气氛为空气气氛。参照GB/T 2406.2—2009[14],使用HC-2C型极限氧指数仪测定极限氧指数(Limiting OxygenIndex,LOI),样品条的尺寸为130mm×6.5mm×3mm。参照GB/T 2408—2008[15],在CZF-2型垂直燃烧试验仪上进行垂直燃烧试验,样品条的尺寸为130mm×13mm×3mm,按照UL-94防火等级评判材料的阻燃性能。李恺丹,等:MCA-MMT的制备及其对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料阻燃性能的影响·713·锥形量热测试在ASTME1354-93&ISQ5660型锥形量热仪上进行,热辐射功率为50kW/m2,样品尺寸为100mm×100mm×3mm。按照ASTM D638-99[16],用WDT-5型拉力机测试拉伸强度,拉伸速度为50 mm/min;按照ASTM D638-99[16],用XJU-22型冲击试验机测试冲击强度。2 结果与讨论2.1 MCA-MMT的表征与分析2.1.1 结构分析图2为MMT、MCA和MCA-MMT-1的FTIR谱图。可见,MCA-MMT-1的FTIR 谱图分别在3 399cm-1和3 231cm-1处出现了N—H 的对称和非对称伸缩振动峰,在1 785、1 740、1 664、1 536和1 450cm-1处出现的吸收峰为C O骨架振动的特征峰。这些特征峰的位置与MCA 的相同,说明经MMT改性后制得的MCA-MMT-1的分子结构与MCA的分子结构相似。在MMT的FTIR谱图中,3 631cm-1处和912cm-1处的吸收带是MMT 硅醇中的羟基吸收峰,1 023cm-1处的吸收带是MMT中Si—O 的吸收峰;这些吸收峰在MCA-MMT-1中均没有出现,这可能是因为在MCA-MMT的制备过程中,MMT夹杂在MCA里面,无法吸收红外辐射。图3为MMT、MCA、MCA-MMT-1的XRD谱图。可见,MCA-MMT-1的XRD谱图在衍射角2θ为10.911°、11.956°和28.052°的位置上出现衍射峰,与MCA的XRD谱图相似,表明MCA-MMT-1与MCA的晶体结构相近;MCA/MMT-1的XRD图2 MMT、MCA和MCA-MMT-1的FTIR谱图Fig.2 FTIR spectra of MMT,MCA and MCA-MMT-1 图3 MMT、MCA和MCA-MMT-1的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of MMT,MCA and MCA-MMT-1 谱图中各峰的相对强度与MCA 的相比发生变化,MCA/MMT-1和MCA 的XRD谱图中,各衍射峰的相对强度分别为32.24%、9.59%、100.00%和67.66%、26.15%、100.00%,造成各峰的相对强度变化的原因是MMT的加入破坏了CA和MEL氢键缔合的规整性,干扰和抑制了大平面氢键网络的形成。MMT 在衍射角2θ 为7.358°、19.712°和26.526°处出现衍射峰,MCA-MMT-1在衍射角2θ为7.065°、19.753°和26.170°处出现衍射峰,可见二者衍射峰的位置基本相同,说明二者的层间距d 变化不大,即在制备MCA-MMT-1时,生成MCA 的反应没有在MMT的层间进行。2.1.2 形貌表征MCA 在合成过程中进行分子自组装,形成了大平面氢键网络,MMT的加入会把氢键网络分割成较小的独立反应体系,从而实现了MCA粒子的细化。图4为MCA 和MCA-MMT-1的SEM 照片。由图4(a)可以观察到,MCA 颗粒是由许多初级粒子结合而成的,初级粒子间紧密粘合,整个团聚颗粒结构致密结实,颗粒大小不一,形状不规整且粒径较大;由图4(b)可以观察到,MCA-MMT-1的粒子比MCA 的颗粒小,外观形状也较规整。2.1.3 热稳定性图5为MMT、MCA 和MCA-MMT-1的TG曲线。可见,MMT、MCA与MCA-MMT-1的炭残余率分别为82.5%、0.65%和6.8%。造成这一现象的原因是MCA-MMT-1中的MMT片层结构在燃烧时形成耐高温的屏障,起到阻隔作用,在成炭过程中,部分分解产物被固定在层间,增加了成炭量。·714· 复合材料学报图4 MCA和MCA-MMT-1的SEM 照片Fig.4 SEM photographs of MCA and MCA-MMT-1 该炭层在复合材料热分解和燃烧过程中逐渐形成并覆盖在材料表面,起到物理阻隔层的作用,能有效阻止热裂解产生的可燃气体向燃烧区域的扩散和蔓延,抑制了外界氧气的供应和渗透。2.2 复合材料的阻燃性能在含有阻燃剂IFR的GF/PP中加入5wt%的图5 MMT、MCA和MCA-MMT-1的TG曲线Fig.5 TG curves of MMT,MCA and MCA-MMT-1 MCA-MMT,研究复合材料的阻燃效果。表2为不同MMT含量的MCA-MMT对GF/PP阻燃性能的影响。可见,选用MCA-MMT-1时,复合材料的LOI达31.3%,垂直燃烧试验结果显示其UL-94燃烧等级达V-0级。随着MCA-MMT中MMT含量的增加,复合材料的LOI反而降低,阻燃效果变差。其原因可能是过量的MMT有较强的界面作用,阻碍了MCA 晶体的生长,导致其在合成过程中产率的降低,从而使得阻燃效果不理想[17];此外,MMT的层状结构也会阻碍IFR分解产生的水蒸气及不燃气体的扩散,不利于材料的膨胀发泡,影响膨胀性炭层的形成。图6为不同MMT含量的MCA-MMT对GF/PP热释放速率与总烟释放量曲线的影响。可见,MCA-MMT-1/(GF/PP)的热释放速率峰值比MCA/(GF/PP)的(142.9kW/m2)降低约9%。3个试样的点燃时间差别不大,MCA-MMT-1/(GF/PP)的点燃时间(30s)最长,比MCA/(GF/PP)的表2 不同MMT含量的MCA-MMT对GF/PP阻燃性能的影响Table 2 Effects of MCA-MMT with different MMT contents on flame retardancy of GF/PPNumber Composition LOI/%Flame retardancyDrippingBurning time/sT1 T2UL-94fire rating1 MCA/(GF/PP) 26.2 Yes 2.0 24.5 V-22 MCA-MMT-1/(GF/PP) 31.3 No 0 0 V-03 MCA-MMT-5/(GF/PP) 29.0 No 0 7.8 V-04 MCA-MMT-8/(GF/PP) 29.2 No 0 8.5 V-05 MCA-MMT-10/(GF/PP) 28.5 No 1.0 9.5 V-0 Notes:T1— Burning time after ignite for 10sfor the first time;T2— Burning time after ignite for 10sfor the second time.李恺丹,等:MCA-MMT的制备及其对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料阻燃性能的影响·715·图6 不同MMT含量的MCA-MMT对GF/PP热释放速率与总烟释放量曲线的影响Fig.6 Effects of MCA-MMT with different MMT contents onheat release rate and total smoke released curves of GF/PP 延长了6s。MCA-MMT-1/(GF/PP)的总烟释放量较MCA/(GF/PP)的大大降低,从382.6m2/m2降至257.2m2/m2,下降了33%,可见MAC-MMT-1的抑烟作用优异,这是因为MMT的硅酸盐片层具备阻隔聚合物分子链分解产生的可燃性小分子向燃烧界面迁移的能力,在热氧化降解中起到稳定化作用,从而提高了复合材料的热稳定性,有效地保护了GF/PP。值得注意的是,MCA-MMT-1/(GF/PP)的阻燃性能明显比MCA-MMT-10/(GF/PP)的更为出色,这一结果与LOI测试和垂直燃烧试验所得的结果相符。2.3 阻燃机制图7为GF/PP脆断面的SEM 照片。可见,当复合材料不含MMT时,填料出现较严重的团聚现象,如图7(a)所示;MCA-MMT-1/(GF/PP)的SEM 照片如图7(b)所示,可见填料分散均匀,团聚现象有所减轻,填料与树脂的相容性好;MCAMMT-10/(GF/PP)的SEM 照片如图7(c)所示,可见复合材料脆断面上出现了许多团聚而裸露的颗粒。由于填料在基体材料中分散性越好越有利于材料的阻燃,因此MCA-MMT-1对于GF/PP的阻燃效果最佳,与2.2节中的结论相符。图7 GF/PP脆断面的SEM 照片Fig.7 SEM photographs of fractured surfaces of GF/PP ·716· 复合材料学报图8为GF/PP残留炭层的SEM 照片。从图8(a)中可以看出,MCA/(GF/PP)的残留炭层表面疏松,有很多孔洞和裸露的GF,可推断出MCA 的加入无法有效解决烛芯效应的问题。图8(b)为添加MCA-MMT-1后GF/PP的残留炭层,可见其表面致密,炭层完全覆盖聚合物的表面,在有效避免烛芯效应的同时还阻止了热量和气体的传递,起到了阻图8 GF/PP残留炭层的SEM 照片Fig.8 SEM photographs of char residues of GF/PP 燃作用。MCA-MMT-10/(GF/PP)的残留炭层如图8(c)所示,可见当MMT的含量过高时,炭层结构变差,不能将GF 很好地包覆在炭层下,MCAMMT-10/(GF/PP)的残留炭层虽较MCA/(GF/PP)的更为连续,但仍有大量的孔洞,炭层的致密性和完整性还显不足。图9 为MCA/(GF/PP)和MCA-MMT-1/(GF/PP)的TEM 照片,其中阴影部分为GF/PP。可见,图9(a)中的MCA 颗粒比图9(b)中的大,其主要原因是MMT的加入影响了CA和MEL的氢键缔合,干扰和抑制了大平面氢键网络的形成,减小了MCA氢键复合体的分子体积,使得颗粒变小。另外,在图9(b)中,树叶状的暗纹为MMT片层,可见其均匀分散在GF/PP中,在GF/PP燃烧时起到了阻隔作用,抑制了燃烧液沿GF的流动,克服了GF的烛芯效应。MMT在GF/PP中分散均匀,使MCA-MMT-1与GF/PP的界面相容性提高,这有图9 MCA/(GF/PP)和MCA-MMT-1/(GF/PP)的TEM 照片Fig.9 TEM photographs of MCA/(GF/PP)andMCA-MMT-1/(GF/PP) 李恺丹,等:MCA-MMT的制备及其对玻璃纤维增强聚丙烯复合材料阻燃性能的影响·717·利于提高复合材料的力学性能。2.4 MMT含量对GF/PP力学性能的影响图10为MMT 含量对GF/PP力学性能的影响。可见,MCA/(GF/PP)的拉伸和冲击强度分别为22.97MPa和7.12kJ/m2,随着MMT用量的增加,复合材料的拉伸和冲击强度均呈先增加后减小的趋势;当MMT 含量为8wt%时,GF/PP的力学性能最好,其拉伸强度为33.15MPa,冲击强度为8.72kJ/m2。这是因为当MMT的含量低于8wt%时,MMT在GF/PP基体中分散均匀,有很好的结合力,从而更好地分散了外界施加的载荷或压力,进而提高了复合材料的力学性能;当MMT的含量高于8wt%时,随着MMT的含量进一步增加,其团聚的数量增大,分散性变差,导致复合材料内部缺陷过多,MMT与GF/PP间的结合力下降,导致复合材料的拉伸强度和冲击强度下降[18]。图10 MMT含量对GF/PP力学性能的影响Fig.10 Effects of MMT content on mechanical propertiesof GF/PP 3 结 论(1)通过在蒙脱土(Montmorillonoid,MMT)的悬浮液中进行氰尿酸-三聚氰胺分子自组装,设计合成了一种新型协效成炭剂———三聚氰胺氰尿酸盐(Melamine Cyanurate,MCA)-MMT。MMT 的加入影响了氰尿酸和三聚氰胺间的氢键作用,干扰和抑制了大平面氢键网络的形成,减小了MCA氢键复合体的分子体积,使MCA颗粒变小。(2)MCA-MMT的加入可提高玻璃纤维/聚丙烯复合材料(Glass Fiber/Polypropylene Composites,GF/PP)的热稳定性,当MCA-MMT中MMT的含量为1wt%时,复合材料的极限氧指数可达31.3%,UL-94防火等级达到V-0级。MMT的加入有效降低了燃烧热释放程度和烟释放量,减少了材料在火灾中的危险性,提高了复合材料的阻燃性能。(3)MCA-MMT/(GF/PP)具有较好的力学性能,与MCA/(GF/PP)相比,

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