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Ag和介孔碳改性Bi2Wo6光催化剂的合成
来源:一起赢论文网     日期:2015-11-27     浏览数:992     【 字体:

 Ag和介孔碳改性Bi2WO6光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能刘旺平,王鑫,张帅,乐树坤,赵谦,姜廷顺*(江苏大学化学化工学院,镇江212013)摘 要: 采用水热法合成了花球状的Bi2WO6和介孔碳CMK-3/Bi2WO6的光催化剂,然后通过光还原得到了Ag负载的Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6,制备出可见光下具有高活性的光催化剂。利用紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)和扫描电子显微镜(SEM)对制备的样品进行表征,评价样品在可见光照射下降解亚甲基蓝(MB)的光催化活性。并研究了CMK-3和Ag负载在Bi2WO6上都能提高其光催化活性的机制。结果表明:CMK-3或Ag负载在Bi2WO6上都能大幅提高Bi2WO6的光催化活性,Ag-CMK-3/Bi2WO6光催化剂的光催化性能优于Ag/Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6光催化剂。关键词: 介孔碳;Ag;Bi2WO6;负载;可见光催化中图分类号: O643   文献标志码: A   文章编号: 1000-3851(2015)04-1187-07  Bi2WO6作为最简单的Aurivillius氧化物之一,由于其能在可见光照射下分解水和降解有机污染物[1-3],引起了广泛的关注。对于Bi2WO6的光催化效率来说,控制其大小和形态尤为重要。Shang和Alfaro等[3-4]采用多种方法合成了不同尺寸和形状的Bi2WO6基光催化剂,并研究了其对光催化活性的影响。通过调整pH 值和水热反应时间,可以得到片状、球形和花球体状的不同形状的Bi2WO[1-2]6 。半导体光催化活性主要依赖吸附行为、光响应区域和电子-空穴对分离率等因素。为提高Bi2WO6的光催化活性,Wang等[5]对Bi2WO6基光催化剂进行了大量的研究。其研究表明,Ag纳米粒子负载在球形Bi2WO6上显著增强了其光降解罗丹明B(RhB)的光催化活性,Ren等[6]通过醇热法制备了Ag/Bi2WO6纳米颗粒,在使细菌失活上显示了较高的光催化活性,但是催化剂颗粒太小难以回收利用。Z.J.Zhang等[7]研究了负载在Bi2WO6上Ag纳米粒子的电子效应和等离子共振引起的热效应之间的协同作用能够提高Ag/Bi2WO6的光催化活性。另外,J.Zhang 等[8]对于碳质材料对Bi2WO6的修饰同样进行了大量的研究,例如,合成的graphene-Bi2WO6复合物能够提高其可见光的光催化活性。Li等[9]用葡萄糖作为碳源,通过水热法两步制备了C/Bi2WO6,使Bi2WO6的光催化性能得到了显著提高。Chen等[10]先以介孔分子筛SBA-15为模板剂、蔗糖为碳源制备了介孔碳,然后通过水热法合成出了介孔碳与Bi2WO6复合物,显示出良好的光催化活性。上述研究都局限在二元体系中,对于Bi2WO6基三元体系光催化剂研究较少,Low等[11]通过Ag和石墨烯共同修饰Bi2WO6纳米片以提高其在可见光下的光催化活性。最近也有用TiO2基、ZnO基的三元体系光催化剂来提高光催化性能的研究,如,Pt/Ag-TiO2/ReducedGraphene Oxide [12]、Ag-ZnO/Reduced GrapheneOxide[13]等纳米复合物,然而这些三元体系光催化剂制备复杂且含有价格较贵的石墨烯。介孔碳(CMK-3)由于其特殊的结构、大的比表面积、均匀的孔径分布、化学惰性和导电性能引起了人们的关注,Ag-CMK-3/Bi2WO6三元体系复合物在光催化降解有机污染物方面也将具有优良的光催化活性。本文首先以水热法合成出花状球形结构的Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6,再通过光照还原制得Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6复合物。评价了样品在可见光下对亚甲基蓝的光催化活性,并对它们的光催化机制进行了分析。1 实验方法1.1 样品的制备1.1.1 介孔分子筛和介孔碳的合成按照文献[14]的方法合成介孔分子筛(SBA-15),以P123、正硅酸四乙酯(TEOS)、浓盐酸、去离子水为原料制备,晶化温度为100℃。按照文献[15]的方法制备介孔碳(CMK-3),以SBA-15为模板、蔗糖为碳源,通过两步法制得。先在100℃晶化6h、再升温至160℃,6h。然后将样品置于管式炉中,N2保护下900℃,3h,最后用5wt%的HF浸渍24h除去模板,得到介孔碳(CMK-3)。1.1.2 CMK-3/Bi2WO6复合物及Bi2WO6的制备先将2.0mmol Bi(NO3)3·5H2O 和适量的CMK-3加入10.0mL,1.5mol/L的HNO3溶液中,搅拌得到悬浮液A。再将1.0mmol Na2WO4·2H2O加入到60.0mL的去离子水中搅拌溶解形成溶液B。再将两种溶液混合搅拌60min,得到黑色悬浮液。将悬浮液加入到100mL带聚四氟乙烯为内衬的水热反应釜中,180℃水热反应2.5h,冷却至室温,过滤、洗涤,60 ℃干燥12h。得到不同CMK-3 含量的CMK-3/Bi2WO6, 记作CMK-3/Bi2WO6-y,y为CMK-3与Bi2WO6的质量分数(y =0.2、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、6.0)。另外,不加入CMK-3,在上述相同的条件下制备纯的Bi2WO6,制备的1~10号样品各组分含量如表1所示。1.1.3 Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6的制备将Bi2WO6(1.0mmol)分散到蒸馏水中,然后加入适量的AgNO3得到悬浮液,该悬浮液在室温下搅拌并用500W 钨灯照射1h,过滤、洗涤,在60℃ 下干燥12h,得到不同Ag 含量的Ag/Bi2WO6,记作x-Ag/Bi2WO6,x 为Ag与Bi2WO6的质量分数(x = 0.1、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0)。用CMK-3/Bi2WO6替换Bi2WO6,其他条件与上述相同,制备Ag-CMK-3/Bi2WO6,记作z-Ag/CMK-3/Bi2WO6-y,y为CMK-3与Bi2WO6的质量分数,z为Ag与CMK-3/Bi2WO6复合物的质量分数,制备的11~22号样品组分含量如表1所示。表1 不同样品的各组分含量Table 1 Component contents of various sampleswt%No.Sample Ag CMK-3 Bi2WO61 CMK-3 0 100 02 Bi2WO6 0 0 1003 CMK-3/Bi2WO6-0.2 0 0.2 99.84 CMK-3/Bi2WO6-0.5 0 0.5 99.55 CMK-3/Bi2WO6-1.0 0 1.0 99.06 CMK-3/Bi2WO6-1.5 0 1.5 98.57 CMK-3/Bi2WO6-2.0 0 2.0 98.08 CMK-3/Bi2WO6-3.0 0 3.0 97.09 CMK-3/Bi2WO6-6.0 0 6.0 94.010 0.1-Ag/Bi2WO6 0.1 0 99.911 0.5-Ag/Bi2WO6 0.5 0 99.512 1.0-Ag/Bi2WO6 1.0 0 99.013 2.0-Ag/Bi2WO6 2.0 0 98.014 5.0-Ag/Bi2WO6 5.0 0 95.015 10.0-Ag/Bi2WO6 10.0 0 90.016 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-0.2 1.0 0.2 98.817 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-0.5 1.0 0.5 98.518 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.0 1.0 1.0 98.019 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5 1.0 1.5 97.520 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-2.0 1.0 2.0 97.021 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-3.0 1.0 3.0 96.022 1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-6.0 1.0 6.0 93.01.2 样品的表征用D/max 2500PC型X射线粉末衍射仪(Cu靶,Kα辐射,波长λ为0.154nm,管电压为40kV,管电流为100mA,扫描范围2θ为10°~80°,Rigaku公司,日本)分析产物的物相结构;用TENCNAI-12型透射电子显微镜(Phillips公司,日本)分析产物的孔结构与形貌;用JSM-6480型扫描电子显微镜(EOL公司,日本)分析产物的形貌;用UV-3100型紫外-可见吸收光谱仪(Shimadze公司,日本)分析样品的紫外-可见漫反射吸收光谱,BaSO4作参比。1.3 光催化实验通过在GHX-2型光催化反应器中降解亚甲基蓝(Methylene Blue,MB)溶液评价样品的光催化性能。用500W 钨灯作为可见光光源(用滤光片切断420nm以下的光),在100mL,10mg·L-1的MB溶液中加入100mg光催化剂并搅拌成悬浮液,然后在光催化反应器中继续搅拌暗反应1h以达到MB溶液的吸附/脱附平衡,暗反应结束后取5mL样(其吸光度和浓度分别用A0和C0表示)。打开光源进行光催化反应,每隔30min取5mL(其吸光度和浓度分别用At和Ct表示),高速离心去除光催化剂,取上层清液,用TU-1810紫外可见分光光度计在664nm下测定样品的吸光度。·1188· 复合材料学报2 结果与讨论2.1 复合材料的物相结构图1为Ag和介孔碳改性Bi2WO6样品的XRD谱图。由图1 可见:CMK-3 在2θ 约为24.0°和43.5°处出现了两个特征峰,分别对应于石墨碳的(002)和(101)晶面的衍射;1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5 的衍射峰可以分为两组:在2θ 为28.3°、32.8°、32.9°、47.0°、47.1°、55.8°、58.5°、68.7°、75.9°和78.5°处的衍射峰,分别对应于正交晶型Bi2WO6的(131)、(200)、(002)、(260)、(202)、(331)、(262)、(400)、(103)和(204)晶面,这与正交晶型Bi2WO6标准卡片(JCPDS files No.39-0256)一致;在2θ为38.1°、44.3°、64.4°和77.5°处标有黑点的4个衍射峰,分别对应于面心立方银的(111)、(200)、(220)和(311)晶面,这面心立方银标准卡片(JCPDS files No.04-0783)一致。样品CMK-3/Bi2WO6-1.5 和1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5在2θ 为24.0°附近都有一个比较微弱的衍射峰,为CMK-3在(002)晶面的衍射峰,由于CMK-3的含量较低,其衍射峰不明显。图1 Ag和介孔碳改性Bi2WO6样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of Ag and mesoporous carbonmodified Bi2WO6samples2.2 复合材料的孔结构与微观形貌图2 分别为CMK-3、CMK-3/Bi2WO6-1.5、1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5和1.0-Ag/Bi2WO6样图2 Ag和介孔碳改性Bi2WO6样品的TEM 照片和样品1.0-Ag/Bi2WO6的HR-TEM 照片Fig.2 TEM photographs of Ag and mesoporous carbon modified Bi2WO6samples and a HR-TEM photograph of 1.0-Ag/Bi2WO6sample刘旺平,等:Ag和介孔碳改性Bi2WO6 ·1189·光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能品的TEM 和HR-TEM 照片。由图2(a)可看到CMK-3的孔道结构规整,有序性高,平均孔径在3.4nm左右;由图2(b)可以看到CMK-3/Bi2WO6-1.5由纳米片组成(Bi2WO6和1.0-Ag/Bi2WO6也是由片组成),图2(b)中的黑色部分有介孔结构出现,应该为负载的CMK-3的孔道结构;在图2(c)中也可以观察到CMK-3的介孔结构。在图2(d)中发现垂直方向上两个晶格条纹之间的晶面间距大约为0.31nm,这与正交型Bi2WO6(131)晶面的d值很接近,该结果与XRD谱图一致。同时在倾斜方向上还观察到了晶面间距大约为0.20nm的晶格条纹,其对应于Ag纳米颗粒的(200)晶面,该结果也与XRD谱图相吻合,表明Bi2WO6上负载了金属Ag。图3为样品Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6-1.5的图3 Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6-1.5样品的SEM 照片Fig.3 SEM photographs of Bi2WO6andCMK-3/Bi2WO6-1.5samplesSEM 照片。由图3(a)和图3(b)可以观察到,两种样品是由由片状结构相互穿插成直径约为5μm 的花状球形结构组成,并且产物形貌统一,介孔碳CMK-3的掺杂并没有影响Bi2WO6的形貌。2.3 复合材料紫外-可见漫反射吸收光谱图4为Ag和介孔碳改性Bi2WO6样品的UVVis DRS(Ultraviolet-Visible Diffuse ReflectanceSpectroscopy)图和对应的禁带宽度图。由图4(a)可知,纯Bi2WO6在大约450nm 处对可见光有吸收,是由于Bi2WO6固有的带隙跃迁所致;由于负载了CMK-3,导致CMK-3/Bi2WO6样品在波长大于450nm处有较宽可见光吸收带[10];1.0-Ag/Bi2WO6和1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5 与纯Bi2WO6的吸收光谱图有着明显不同,在1.0-Ag/Bi2WO6和图4 Ag和介孔碳改性Bi2WO6样品的UV-Vis漫反射图谱Fig.4 UV-Vis diffuse reflectance spectra of Ag and mesoporouscarbon modified Bi2WO6samples·1190· 复合材料学报1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5 吸收光谱图上大约500nm处可观察到一个强度较弱吸收峰,表明样品1.0-Ag/Bi2WO6和1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5存在金属银而不是含银化合物,其在可见光区有吸收是因为Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应[6-7],而Ag纳米粒子的表面等离子体共振效应对Bi2WO6的光催化活性有一定的帮助。根据半导体带隙与紫外-可见光吸收系数的关系式:ahν=K(hν-Eg)n(其中:a、h、ν、Eg和K 分别为吸收系数、普朗克常量、光的频率、带隙能和一个常数,n值由半导体的跃迁性质决定,Bi2WO6属于间接跃迁,式中n值为1/2[16]),样品的带隙能可以通过(ahν)2-hν作图求得,如图4(b)所示,在图中作切线,切线与横坐标相交的值即为样品的禁带宽度,可得,Bi2WO6、CMK-3/Bi2WO6-1.5、1.0-Ag/Bi2WO6和1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO61.5的禁带宽度分别为2.77、2.58、2.67和2.62eV。2.4 复合材料光催化性能2.4.1 Ag含量对Bi2WO6光催化活性影响图5为不同Ag负载量Bi2WO6的光催化活性。由图5可见,当Ag的负载量低于1.0%时,Bi2WO6的光催化活性随着Ag含量的增加而提高,是由于Ag纳米颗粒可以作为电子受体,以促进光生电子-空穴对的分离和界面电子转移,另外,在可见光照射下Ag纳米粒子的表面等离子体共振可以-◆-Bi2WO6;-▲-0.1-Ag/Bi2WO6;-■-10.0-Ag/Bi2WO6;-●-5.0-Ag/Bi2WO6;-★-2.0-Ag/Bi2WO6;-▼-0.5-Ag/Bi2WO6;-☆-1.0-Ag/Bi2WO6.图5 Bi2WO6和不同的Ag/Bi2WO6光催化剂的光催化活性Fig.5 Photocatalytic activity of Bi2WO6and variousAg/Bi2WO6photocatalysts提高Bi2WO6的光催化活性[6];当Ag的负载量为1.0%时,Bi2WO6的光催化活性最佳,光照3h后,对MB的降解率达到89.08%;当Ag的负载量高于1.0%时,Bi2WO6的光催化活性随着Ag含量的增加而逐渐降低,这归因与过量的Ag沉积反而促进载流子的复合,而光催化行为与光生电子-空穴的分离和由内区域到颗粒表面的扩散效率密切相关[5-6],过量的Ag可能会覆盖Bi2WO6的部分活性中心,导致Bi2WO6的光催化活性降低。2.4.2 Ag和CMK-3含量对Bi2WO6光催化活性影响1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-y 系列样品的光催化活性如图6 所示。与Ag/Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6样品相比较,Ag-CMK-3/Bi2WO6样品具有较高的光催化活性;在Ag-CMK-3/Bi2WO6系列样品中,1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5样品的光催化活性最高,光照3h后,对MB的降解率可达到95.06%。光催化活性的提高是由于Ag-CMK-3/Bi2WO6样品中Ag作为电子受体可以加速电子空穴对的分离,这有利于光催化活性的提高。另外,介孔碳CMK-3有较大的比表面积可以提供较多的活性吸附点和光催化反应中心,CMK-3的有序介孔孔道利于电子的转移,从而加速光生电子-空穴对的分离效率,使光催化活性得到提高。当介孔碳CMK-3的负载量过高时,Ag-CMK-3/Bi2WO6样-◆-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-6.0;-▲-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-3.0;-■-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-0.2;-●-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-0.5;-★-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-2.0;-▼-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.0;-☆-1.0-Ag-CMK-3/Bi2WO6-1.5.图6 Ag/Bi2WO6/CMK-3不同光催化剂的光催化活性Fig.6 Photocatalytic degradation activity of variousAg/Bi2WO6/CMK-3photocatalysts刘旺平,等:Ag和介孔碳改性Bi2WO6 ·1191·光催化剂的合成及其可见光下的光催化性能品的光催化活性降低,由于引入过多的黑色介孔碳CMK-3时,其屏蔽效应会导致催化剂表面的部分活性部位被屏蔽[10]。2.4.3 光催化机制基于实验结果和文献[5,6,17],Ag-CMK-3/Bi2WO6具有高光催化活性的机制为Bi2WO6+hν→ Bi2WO6(h+)+ Bi2WO6(e-)e-+ Ag→ Ag(e-)e-+ CMK-3→ CMK-3(e-)Ag(e-)+CMK-3(e-)+O2→ Ag+CMK-3+O2·-在可见光照射下,激发到Bi2WO6导带上的光生电子(e-)被Ag纳米粒子捕获,由于在金属-半导体界面的Ag纳米粒子有较高的Schottky势垒,减少了光生电子-空穴复合的可能性。光生电子与吸附在Bi2WO6表面氧分子作用产生活性氧自由基(O2·-)。活性氧自由基和光生空穴(h+)作用可以降解亚甲基蓝,并且适量的Ag沉积能够增加表面的羟基含量,从而提高光催化活性[18]。同时,CMK-3是良好的导电材料且具有有序介孔结构,负载在Bi2WO6上的CMK-3能够加速光生电子从Bi2WO6到亚甲基蓝的转移,O2分子可以捕获储存在CMK-3上的电子形成活性氧自由基(O2·-),活性氧自由基(O2·-)与亚甲基蓝发生氧化反应。因此,CMK-3的负载可以加速电子的转移,提高电子-空穴对的分离效率,从而提高光催化活性[9]。3 结 论(1)水热法成功合成了花球状的Bi2WO6和介孔碳(CMK-3)/Bi2WO6,并通过光还原过程制备了Ag/Bi2WO6和Ag-CMK-3/Bi2WO6。(2)Bi2WO6负载了Ag和CMK-3后,所得到样品Ag/Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6的光催化活性都要远远高于纯Bi2WO6,同时负载Ag和CMK-3后,样品Ag-CMK-3/Bi2WO6的光催化活性高于Ag/Bi2WO6和CMK-3/Bi2WO6。(3)光催化活性的提高是由于Ag和CMK-3都可以作为电子受体,使电子-空穴对得到有效的分离,从而提高Bi2WO6的光催化活性。参考文献:[1] Zhang Z 

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